鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展

1 前言

隨著新能源汽車市場的快速擴(kuò)張與儲能技術(shù)的迅速進(jìn)步，市場對高性能電池的需求持續(xù)攀升。正極材料是鋰離子電池中最重要的組成部分，其對電池容量、循環(huán)壽命和安全性起決定作用[1]。

目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）、錳酸鋰（層狀LiMnO2、尖晶石型LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、三元材料（鎳鈷錳、鎳鈷鋁）。層狀錳酸鋰在放電過程中電子導(dǎo)電較低，循環(huán)性差，在充放電過程中Mn3+向尖晶石相轉(zhuǎn)變，發(fā)生Jahn-Teller畸變。尖晶石型錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，在充放電過程中電解液容易發(fā)生副反應(yīng)，循環(huán)性能有待進(jìn)一步提升。此外，盡管三元材料因其優(yōu)越的能量密度獲得不小的市場份額，但我國鈷資源匱乏以及對進(jìn)口鈷的強(qiáng)烈依賴，使得相關(guān)材料的成本不斷上升[2]。

綜合循環(huán)次數(shù)、成本、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，磷酸鐵鋰是最優(yōu)選擇。然而，隨著人們對電池性能要求的不斷提高，磷酸鐵鋰在容量、充放電速率以及循環(huán)壽命等方面仍然存在一些挑戰(zhàn)。

2 磷酸鐵鋰概述

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰的化學(xué)式為LiFePO4，其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，晶體中的鐵、磷、氧和鋰原子分別占據(jù)著特定的晶格位置，構(gòu)成了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1：磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)

LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)有PO4四面體、LiO6八面體、FeO6八面體組成，其中O原子為六方密堆積，其中P位于四面體的中心位置，P—O化合鍵的強(qiáng)度較大，O原子很難從中掙脫，導(dǎo)致LiFePO4具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；FeO6在b-c平面上與4個FeO6相鄰形成鋸齒狀而不連續(xù)，導(dǎo)致電子電導(dǎo)率較低，同時與LiO6共享兩條邊，與PO4共享一條邊，即PO4位于八面體層之間。這種組成一定程度上提高LiFePO4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時造成Li+運(yùn)動距離縮短、運(yùn)動受限，降低Li+遷移率[3]。

2.2 充放電機(jī)理[4]

磷酸鐵鋰電池的工作原理基于鋰離子的“脫出-嵌入”與氧化還原2個過程。在充電過程中，正極材料中脫出Li+，通過電解液、隔膜（允許Li+通過而隔絕電子）嵌入到負(fù)極的微孔結(jié)構(gòu)中，此時負(fù)極處于富鋰的狀態(tài)，總體電荷過正，電子經(jīng)外電路到達(dá)負(fù)極實(shí)現(xiàn)電荷平衡，負(fù)極富集的Li+越多，表明充電比容量越高。放電時過程與充電過程相反，負(fù)極脫出Li+，經(jīng)隔膜嵌入正極空位中，電子經(jīng)外電路到達(dá)正極，到達(dá)正極的Li+越多，放電比容量越高。在充放電過程中，由于Li+的脫出與嵌入導(dǎo)致正負(fù)極的體積有略微變化，但其晶體結(jié)構(gòu)并未變化，這也是鋰離子電池循環(huán)性能好的原因。

2.3 電化學(xué)性能[3]

首先，磷酸鐵鋰的比容量是指單位質(zhì)量材料儲存的鋰離子數(shù)量。一般來說，磷酸鐵鋰的比容量約為170mA·h/g左右，相較于其他鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰的比容量相對較低，但其優(yōu)勢在于循環(huán)壽命較長。

其次，磷酸鐵鋰具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，能經(jīng)受數(shù)千次的循環(huán)充放電而不明顯退化。這主要得益于磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和鋰離子在其間的嵌入/脫嵌反應(yīng)機(jī)制。磷酸鐵鋰在循環(huán)過程中很少發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，因此可以有效地減少材料的損耗和容量衰減。磷酸鐵鋰展現(xiàn)出了卓越的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性特質(zhì)，這些特質(zhì)有效保障了其在極端溫度環(huán)境或面臨過充狀況時，能顯著抵御熱失控風(fēng)險，避免起火與爆炸等安全隱患的發(fā)生。鑒于此，磷酸鐵鋰電池在業(yè)界被視為一種安全性能較為突出的電池材料選項(xiàng)。

最后，磷酸鐵鋰的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是指在充放電過程中離子和電子的傳輸速率。磷酸鐵鋰的離子傳輸速率較快，主要得益于其結(jié)構(gòu)中的通道和孔隙。這有利于鋰離子的擴(kuò)散和嵌入/脫嵌反應(yīng)。然而，磷酸鐵鋰的電子傳輸速率相對較慢，限制了其較高的功率輸出。因此，提高磷酸鐵鋰的電子傳輸速率是提高其電池性能的關(guān)鍵。此外，磷酸鐵鋰電池以其無有害重金屬成分的環(huán)保特性著稱，其寬泛的工作溫度區(qū)間涵蓋-20～60℃，確保了在不同氣候條件下的穩(wěn)定運(yùn)行與優(yōu)異表現(xiàn)，廣泛適配于多元化應(yīng)用場景。從生產(chǎn)到使用，再至回收處理的全生命周期中，磷酸鐵鋰電池均展現(xiàn)出對環(huán)境影響的顯著降低，彰顯了其作為綠色能源解決方案的優(yōu)越性。

3 磷酸鐵鋰的制備方法[3-4]

LiFePO4鋰離子電池以其自身的循環(huán)穩(wěn)定性、成本低、對環(huán)境友好等優(yōu)勢成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。其合成方法大部分基于亞鐵直接合成和三價鐵還原合成磷酸鐵鋰，主要合成方法有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、水熱/溶劑熱法等。

3.1高溫固相法

高溫固相法是一種較為常用合成方法，Li源、Fe源、P源按照化學(xué)計量數(shù)進(jìn)行混合均勻，并經(jīng)手動研磨或研磨機(jī)進(jìn)行研磨，在惰性氣體（Ar或N2）的保護(hù)下放入馬弗爐管式高溫爐中煅燒，該種方式合成簡單、易控制、易合成，能制造出細(xì)小粒度的材料，但顆粒粒度不均勻。

3.2碳熱還原法[5]

碳熱還原法制備磷酸鐵鋰實(shí)際上是高溫固相法的改進(jìn)。它的主要特點(diǎn)是利用碳或碳源（如淀粉、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙烯醇和炭黑等）在高溫下與氧結(jié)合，形成一氧化碳還原氣氛而將高價金屬化合物還原或保持在低價態(tài)。

3.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是Li源、Fe源、P源按照一定比例分散于水或者有機(jī)溶劑中并在水熱反應(yīng)釜高溫高壓下制得前驅(qū)體，接著進(jìn)行研磨成粉末并添加碳源獲得正極材料。該方法優(yōu)點(diǎn)是能制得顆粒度均勻的正極材料、反應(yīng)時間短、工藝簡單、成本低，但由于需高溫高壓，制備條件苛刻，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是針對粉末狀的原材料經(jīng)溶解、縮聚、水解后形成凝膠態(tài)的物質(zhì)，該種方法制得前驅(qū)體比較黏稠，能夠使原料達(dá)到分子甚至離子級的接觸。該方法能夠在微觀進(jìn)行調(diào)控、能耗低，有利于表面包覆或離子摻雜改性。但存在工藝復(fù)雜、周期長等缺點(diǎn)。

3.5微波燒結(jié)法

微波燒結(jié)是合成材料與微波場的相互作用。微波在材料內(nèi)部化為熱能，對材料進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)了快速升溫。微波燒結(jié)法具有反應(yīng)速度快，受熱均勻等優(yōu)點(diǎn)，但大批量生產(chǎn)還存在一定的困難。

3.6乳液干燥法

該方法是先制備含有Li+、Fe2+和PO43-的透明溶液。將制備的溶液分散在油相中，接著加熱該水油體系以除去有機(jī)物，最后在高溫下干燥得到產(chǎn)品。該方法可制備納米級的粉末，可實(shí)現(xiàn)炭黑的原位包覆?？梢酝ㄟ^均勻混合反應(yīng)物來有效抑制生成顆粒的團(tuán)聚。但這種方法需要將大量的油相排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染，還存在收率低等問題。

3.7液相共沉淀法

該方法是在混合溶液當(dāng)中加入合適的沉淀劑，將一些難溶的顆粒沉淀出來，最后將此沉淀物干燥、燒結(jié)后就能得到成品。共沉淀法是制備超細(xì)氧化物的一種方法。由于原材料在溶解過程中處于液相狀態(tài)，因此可以很好地均勻混合元素。

在當(dāng)前的工業(yè)制造過程中，磷酸鐵鋰的制備方式主要是采用高溫固相燒結(jié)法。在實(shí)驗(yàn)研究的過程中，應(yīng)用了如溶膠-凝膠法、水熱合成以及共沉淀等多種化學(xué)技術(shù)。這些技術(shù)能夠生產(chǎn)出細(xì)顆粒且具有較高純度的磷酸鐵鋰粉末。

4 磷酸鐵鋰的改性方法[6-7]

盡管LiFePO4電池性能優(yōu)良，對環(huán)境友好，但仍存在電子電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散速率低等缺陷，阻礙磷酸鐵鋰在動力電池行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。為解決以上問題，研究者針對LiFePO4正極材料的改性進(jìn)行大量研究。

4.1 表面包覆

包覆改性指的是在LiFePO4表面包覆一層導(dǎo)電性能優(yōu)異的材料以提高離子的遷移率，一定程度限制正極材料顆粒尺寸的過渡增長和團(tuán)聚，增加了材料的多重性。目前最為常用的是碳包覆，不僅改善導(dǎo)電性，同時防止Fe2+氧化成Fe3+。 常見的碳源分為有機(jī)碳源（如葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、導(dǎo)電石墨（KS-6）等）和無機(jī)碳源（如石墨、乙炔黑、碳納米管等）。

4.2 離子摻雜[8]

離子摻雜改性不同于包覆，離子摻雜的原理是運(yùn)用陽離子（如Mg2+，Cu2+，Zn2+，Zr4+，Nb5+）取代LiFePO4結(jié)構(gòu)中的Fe2+、Li+，或運(yùn)用陰離子（如F-，S2-，Cl?）取代LiFePO4結(jié)構(gòu)中的PO43-、O2-，使晶格發(fā)生畸變產(chǎn)生缺陷，提高離子擴(kuò) 散的通道進(jìn)而提升電化學(xué)性能。由于對陰離子是否真正摻雜到晶格內(nèi)以及電化學(xué) 性能是否穩(wěn)定的機(jī)理目前尚未明確，主要以陽離子摻雜為主。

4.3 納米化和形貌控制

納米化和形貌控制是改善磷酸鐵鋰正極材料性能的另一種重要方法。通過將磷酸鐵鋰材料納米化和控制其形貌，可以增加材料的表面積，縮短離子和電子的傳輸路徑，從而提高其電化學(xué)性能。

5 磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢

5.1 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀[9]

磷酸鐵鋰具有高能量密度、長循環(huán)壽命、較高的安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此在鋰離子電池領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。根據(jù)市場研究機(jī)構(gòu)的數(shù)據(jù)，目前全球磷酸鐵鋰市場規(guī)模較大，主要集中在亞洲地區(qū)。中國是全球磷酸鐵鋰生產(chǎn)和消費(fèi)的主要國家，其占據(jù)了全球市場份額的70%以上，其他國家如韓國、日本等也在該產(chǎn)業(yè)中具有一定的競爭力。

5.2 未來發(fā)展趨勢

（1）高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰成為主流

高性能電芯對于磷酸鐵鋰正極提出更高壓實(shí)密度要求。壓實(shí)密度指的是在一定的壓力下，電池極片單位體積內(nèi)所含材料的質(zhì)量，與極片比容量、效率、內(nèi)阻以及電池循環(huán)性能有密切的關(guān)系。在體積不變的前提下，要提升電池的能量密度，需要提升鐵鋰正極片的極片壓實(shí)密度。行業(yè)內(nèi)普遍將磷酸鐵鋰劃分為五代產(chǎn)品，目前市場以第二代、第三代產(chǎn)品為主流，第四代需求增長迅速，第五代處于研發(fā)或小規(guī)模試驗(yàn)階段，尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn)。

2025年第三代磷酸鐵鋰已成為市場主流，占比達(dá)64%，2025年一季度四代磷酸鐵鋰逐漸起量，其出貨量占比較2024年全年四代出貨占比實(shí)現(xiàn)翻倍，預(yù)計2025年四代出貨量占比將達(dá)到約15%。

（2）磷酸錳鐵鋰滲透率有望提升

磷酸鐵鋰和磷酸錳鐵鋰在性能上有一定的相似性，但在能量密度、循環(huán)次數(shù)以及度電成本上互有優(yōu)劣。磷酸錳鐵鋰具備高能量密度，高安全、低成本等優(yōu)勢，在存量替代需求以及下游差異化競爭下，磷酸錳鐵鋰依賴技術(shù)迭代打開高端市場，未來滲透率有望提升。

06 結(jié)語

磷酸鐵鋰作為一種重要的正極材料，在鋰離子電池領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。為了滿足不斷提高的電池性能要求，對磷酸鐵鋰進(jìn)行進(jìn)一步的研究仍然重要。改進(jìn)電子電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散速率低等缺陷的研究將為磷酸鐵鋰電池的應(yīng)用和發(fā)展提供更多可能性。相信隨著進(jìn)一步的研究和技術(shù)進(jìn)步，磷酸鐵鋰電池將能實(shí)現(xiàn)更高的性能和更廣泛的應(yīng)用。

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