《Advanced Materials》：基于雙錨定自組裝單分子層鈍化的CuI納米團簇基高效LED

近日，一項針對CuI納米團簇(Cu NCs)發光材料的關鍵界面研究取得進展。研究團隊通過合理設計新型自組裝單分子層(SAM)材料，成功在Cu NCs LED(CLED)中同時實現了界面缺陷鈍化和電荷注入調控的雙重功能，為下一代低成本、環境友好型固態照明與顯示技術提供了新方案。該工作由華中科技大學羅家俊&南京理工大學徐勃的研究團隊合作完成，相關研究成果以“Efficient Copper Iodide Cluster-Based Light-Emitting Diodes Enabled by Dual-Anchoring Self-Assembled Monolayers”為題發表在《Advanced Materials》上，華中科技大學武漢光電國家研究中心和光學與電子信息學院為論文第一單位。

原文鏈接： https://doi.org/10.1002/adma.202522698

Cu NCs因其成本低廉、環境友好、色域可調等優點，被視為極具潛力的光電材料。然而，與已實現高效率的有機、鈣鈦礦及量子點器件相比，其LED性能仍存在明顯短板。其中，Cu NCs發光層表面的未完全配位的銅離子如同“缺陷陷阱”，在器件工作時會引發嚴重的非輻射復合，導致器件外量子效率（EQE）難以突破20%，且器件工作壽命普遍偏短。以往的工作通過優化配體結構來提升團簇的發光效率，但難以根治由界面未配位離子引起的注入不穩定問題。

圖1. 電荷傳輸和界面鈍化的雙功能分子設計。(a)定制SAM分子（XS25）的合理設計策略示意圖，該分子整合了三種功能性基團：錨定基團(-PO(OH)2)、電荷傳輸增強基團 (咔唑)以及配位鈍化基團(吡啶)，以有效鈍化CuI納米團簇表面上的銅空位缺陷。(b)4PACz和XS25的靜電勢分布圖，顏色范圍從藍色至紅色，表明電子云密度逐漸減弱。(c)4PACz或XS25與CuI納米團簇模型[35DCzPPy]3Cu2I2之間的結合能。

研究團隊從鈣鈦礦器件中廣泛使用的自組裝單分子層材料汲取靈感，針對Cu NCs的界面特性進行了關鍵創新。他們在經典空穴傳輸型SAM分子（4PACz）的骨架上，巧妙引入了兩個吡啶基團，設計出一種新型雙功能分子XS25。吡啶單元具有強烈的配位能力，能夠與Cu NCs發光層表面暴露的銅離子形成穩定的配位鍵，從而實現配位鈍化效果。這從根本上改變了傳統SAM在發光層表面僅靠物理吸附的弱作用模式，顯著增強了界面穩定性。為了進一步證明XS25的作用機理，研究團隊采用35DCzPPy與CuI共蒸形成高質量的發光團簇薄膜。理論計算證實，XS25與未飽和配位的[35DCzPPy]3Cu2I2之間存在較強的結合能，表明其對Cu NCs中配位不足的Cu+位點具有潛在的鈍化能力。此外，偶極矩計算還顯示，吡啶基團的引入增強了指向發光層的界面偶極矩，從而有助于降低陽極的有效功函數，提升電荷注入效率。

圖2. 基于自組裝單分子層（SAMs）的發光層（EML）的光電性能表征。(a)ITO/XS25/EML（10nm）薄膜的Cu 2p核心能級ARXPS光譜，采用不同的光電子發射角（θ=0o、25o、50o和70o）。隨著發射角θ的增大，表面敏感度增強，使得能譜能夠探測更接近XS25/EML界面的化學態。(b)4PACz（綠色曲線）和XS25（藍色曲線）薄膜的PL光譜。(c)純EML薄膜以及不同SAMs上的EML薄膜的TRPL曲線。(d, e)PL峰強度分布圖(d)ITO/4PACz/EML和(e)ITO/XS25/EML。(f)僅空穴傳輸器件的SCLC特性。

為了研究XS25與EML界面處裸露的Cu+之間的配位型鈍化機制，研究人員進行了角分辨X射線光電子能譜（ARXPS）測量。隨著檢測角增大，Cu 2p結合能出現約0.5eV的負向偏移，這直接表明XS25的吡啶基團與界面處的Cu+離子形成了配位鍵。此外，時間分辨光致發光譜（TRPL）測量表明，引入XS25顯著延長了EML的壽命。基于XS25的薄膜也表現出更強的PL發光強度和高度均勻的熒光分布，進一步說明XS25的配位鈍化機制。

實現高效器件的另一關鍵，在于SAMs對電荷注入的調控能力，而其核心依賴于合理的能級對齊。UPS表明經SAMs修飾后，空穴傳輸層的最高占據分子軌道能級得到優化，從而促進了高效的空穴注入。進一步的開爾文探針力顯微鏡測試表征表明，吡啶基團的引入顯著降低了表面電位分布的半峰寬，表明吡啶基團促進了SAM分子形成更致密、有序的排列，從而提升了薄膜的覆蓋均勻性。更均勻的界面電位分布有助于更精準地調節電極有效功函數，優化能級對齊，進而提升電荷注入效率。同時，均勻的界面電場也有助于抑制非輻射復合損失。以上結果表明，雙錨定SAM能帶來更優異的綜合界面改性效果。

圖4. 采用不同SAMs的CLED的性能與工作穩定性。(a)采用不同SAMs的CLED的能級圖。(b-d)采用不同SAMs的CLED的性能。(e)基于XS25的LED在不同電壓下的電致發光光譜。(f-g)基于XS25的LED在不同初始亮度下的亮度衰減曲線,以及工作穩定性（T50）與亮度的擬合曲線，T50=5495h（在100cd·m-2工作條件下）。(h)金屬鹵化物器件的EQE及工作穩定性統計數據。紅色五角星代表本研究；黑色倒三角代表熱蒸發稀土鹵化物LED；紫色三角代表熱蒸發鈣鈦礦的LED；綠色方塊表示熱蒸發CuI納米團簇的LED；藍色圓圈對應溶液法加工CuI納米團簇的LED。(i)展示了采用基于XS25的CuI納米團簇的LED顯示面板。

隨后，研究人員將XS25應用于[35DCzPPy]4Cu2I2納米團簇為核心發光層的LED器件中，取得了顯著效果。測試表明，基于XS25的器件性能全面優于基于4PACz的器件。其開啟電壓降至3.0V，最大亮度高達41432cd/m2，峰值外量子效率（EQE）提升至22.5%。在1000cd/m2初始亮度下，器件工作半衰壽命（T50）達到119小時，顯著優于4PACz器件。根據加速老化模型推算，在100 cd/m2亮度下，預估壽命可達約5500小時。為展示應用潛力，研究團隊進一步將優化后的器件與驅動背板集成，成功實現了圖案化顯示，展示了團簇器件在新型顯示應用的潛力。

羅家俊教授，華中科技大學武漢光電研究中心教授、博士生導師，國家基金委優秀青年基金獲得者，國際信息顯示學會（SID）中韓青年領袖。長期從事新興光電子器件研發、光學系統架構設計及光電子元件集成等方面研究。在《Nature》、《Nature Photonics》、《Nature Reviews Materials》等期刊發表論文50余篇，申請/授權中國發明專利20余項。先后主持了國家自然科學基金、重點研發計劃課題、湖北省重大研究課題等多個項目。獲2017、2018、2023年中國光學十大進展、中國光學學會優博、王大珩光學獎、中國光學工程學會自然科學一等獎。

徐勃教授，南京理工大學化學與化工學院教授、博士生導師。2015年博士畢業于瑞典皇家工學院，2015年至2020年分別在美國華盛頓大學、瑞典烏普薩拉大學和瑞典皇家工學院從事博士后研究員工作。2021年加入南京理工大學，建立“能源半導體材料與器件”實驗室，主要研究方向為新型有機半導體材料的設計、制備及其在光伏發電、發電玻璃和發光顯示中的應用研究。2020年入選中組部“千人計劃-青年項目”，2024年獲批江蘇省杰出青年基金，2019年榮獲瑞典國王獎。主持江蘇省杰出青年基金、國家自然科學基金-面上項目/國際合作研究項目等國家/省部級科研項目6項。主編出版新能源領域本科生專業教材2部，以通訊作者/一作在Nature、Nature Commun.、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表論文70余篇（IF大于15論文36篇），論文共引用超過8500余次，H因子為47。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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