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突破性摻雜技術破解鈣鈦礦器件接觸電阻難題

金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其優異的光電性能，在光伏、發光二極管等領域展現出廣闊應用前景。然而，這類材料固有的軟離子晶格特性導致其載流子摻雜濃度極低（<1015 cm-3），傳統熱蒸發或電子束蒸鍍金屬電極過程會嚴重破壞鈣鈦礦界面層，造成接觸電阻（Rc）遠超材料本體電阻（可達106–107 Ω·cm）。盡管載流子摻雜策略已被嘗試應用于解決這一問題，但鹵化物鈣鈦礦中的空位能級通常位于價帶或導帶內部，難以產生有效的淺能級施主或受主能級，而晶格雜質摻雜又受到自補償效應、摻雜溶解度低和摻雜劑遷移等問題的制約，使得選擇性接觸摻雜長期未能實現。

加利福尼亞大學洛杉磯分校段鑲鋒教授、黃昱教授報告了一種有效的接觸摻雜策略。他們通過低能量范德華力集成工藝將Ag/Au電極轉移到單晶CsPbBr3薄膜上，在轉移過程中進行適度退火（80–180°C），使銀擴散進入CsPbBr3，隨后通過紫外光處理將其轉化為Ag2O團簇，形成Ag2O/CsPbBr3體異質結。嵌入CsPbBr3中的Ag2O團簇作為界面電子受體，在接觸區域誘導出約5×1017 cm-3的局域空穴密度，顯著縮小肖特基勢壘并增強載流子注入，使接觸電阻大幅降低至26–70 Ω·cm，并在190 K溫度下實現了高達225 μS的雙端薄層電導。相關論文以“Bulk-heterojunction doping in lead halide perovskites for low-resistance metal contacts”為題，發表在

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圖1 | 原位摻雜過程和電荷轉移機制。 a，Ag/Au電極的范德華集成、銀擴散進入CsPbBr3以及紫外氧化銀形成Ag2O/CsPbBr3體異質結構用于電荷轉移摻雜的示意圖。步驟1：在犧牲基底上定義Ag/Au電極，剝離整個電極并將其轉移到高質量CsPbBr3單晶薄膜上。步驟2：適度退火，在80°C下5分鐘和180°C下1分鐘驅動銀擴散進入CsPbBr3。步驟3：紫外光照（汞燈；功率，~50 mW cm-2，環境條件下30分鐘）將銀轉化為Ag2O團簇，并形成Ag2O納米團簇嵌入CsPbBr3的Ag2O/CsPbBr3體異質結構。b，CsPbBr3和Ag2O之間電荷轉移的能帶示意圖。c，模擬CsPbBr3/Ag2O界面的差分電荷密度圖。d，從CsPbBr3到Ag2O的凈電子轉移量（ΔQ）作為Z方向（垂直于界面）距離函數的定量分析。青色和黃色區域分別表示電子耗盡和積累。

研究人員通過能譜分析（EDS）對CsPbBr3橫截面進行元素分布表征，結果顯示銫、鉛、溴呈現均勻的深度分布，而銀信號可深入CsPbBr3內部超過300 nm，其濃度隨接觸界面距離增加逐漸降低（圖2a,b）。氧元素呈現與銀相似的深度分布特征，且Ag:O摩爾比約為2:1，表明Ag2O是主要存在形式。X射線衍射研究進一步證實了Ag2O的生成，而CsPbBr3相在紫外光處理后基本保持完整。X射線光電子能譜研究揭示了紫外光照射過程中銀物種的演變，銀3d光譜逐漸向高能方向展寬約200 meV，最終達到367.7 eV，與文獻中Ag2O的銀3d值基本一致，同時伴隨529.2 eV處氧1s峰的逐漸增強，證實了Ag2O的形成。

為探究p型摻雜效應，研究人員進行了微區光致發光光譜和開爾文探針力顯微鏡測量（圖2）。本征區域的PL峰位于約525 nm（285 K），而接觸下方的摻雜區域出現明顯的藍移至約517 nm，這歸因于Burstein-Moss效應——p型摻雜鈣鈦礦中價帶附近態被空穴占據，增加了帶間躍遷能量。溫度依賴性研究表明，低溫下摻雜區域的PL光譜逐漸分裂為兩個峰，其中一個新出現峰與本征區域峰位一致。KPFM測量顯示，含擴散銀的CsPbBr3表面接觸電勢差與本征CsPbBr3相近（約-311 meV偏移），表明擴散銀原子幾乎沒有摻雜效應；而紫外光處理后，觀測到約-632 meV的負向偏移，表明功函數顯著增加，證實了嵌入Ag2O團簇誘導的p型摻雜效應。

圖2 | Ag2O在鈣鈦礦中p型摻雜效應的表征。 a,b，剝離金電極后Ag2O/CsPbBr3樣品橫截面的示意圖和元素分布（a）以及銫、鉛、溴、銀和氧的線掃描輪廓（b）。比例尺，100 nm。c，在不同樣品上測量的銀（3d5/2, 3d3/2）、氧（1s，Ag2O中晶格O2-和間隙含氧物種）和鉛（4f7/2, 4f5/2）的XPS光譜：本征LHP（虛線）、含銀LHP以及不同紫外光照時間（0–30分鐘）的LHP。d，LHP器件本征區（虛線）和p摻雜區（實線）的溫度依賴性PL光譜。e，本征和p摻雜CsPbBr3的示意性能帶，顯示占據態（藍色）和Burstein-Moss移位。f，沿器件溝道方向的PL峰位線掃描（上圖）和相應光學圖像（下圖）。比例尺，20 μm。g–i，分別在本征CsPbBr3（g）、含擴散銀（h）和紫外光照后（i）的接觸區域測量的接觸電勢差圖。

電學輸運研究表明（圖3），具有未摻雜范德華接觸的控制器件呈現線性I-V特性和快速電流飽和，1 V偏壓下電流從300 K的5 μA顯著抑制到78 K的<0.5 μA，歸因于熱電子發射主導的輸運機制。相比之下，具有摻雜接觸的器件在±1 V偏壓范圍內呈現高度非線性I-V特性，在約±0.5 V偏壓處電流快速增加，這是由于肖特基勢壘寬度顯著減小導致Fowler-Nordheim隧穿貢獻增加。在190 K下，摻雜接觸器件在10 V偏壓下的電流超過1,500 μA，比未摻雜接觸器件大150倍以上，薄層電導在1 V和10 V下分別達到64 μS和225 μS，比未摻雜接觸器件高出約兩個數量級。

圖3 | 具有摻雜接觸的LHP器件的電學性能。 a,b，具有未摻雜范德華接觸（LHP-Au）的器件在低偏壓（a）和高偏壓（b）條件下不同溫度的I-V特性。c,d，具有摻雜接觸的器件在低偏壓（c）和高偏壓（d）條件下不同溫度的I-V特性。（a）和（c）中的插圖：相應器件的示意圖，溝道寬度為100 μm，溝道長度為150 μm。施加弱光照明（2 mW cm-2）用于光摻雜。e，在190 K溫度下，具有未摻雜范德華接觸和摻雜接觸的器件在不同工作電壓下的雙端薄層電導（σT）。f，已報道LHP器件的σT和工作電壓比較，包括具有沉積電極、帶緩沖層電極、范德華底接觸、范德華碳電極、整體摻雜LHP、摻雜接觸LHP和未摻雜接觸LHP的器件。實心星號和圓圈點符號分別代表Br基和I基LHP。

為進一步理解載流子注入機制，研究人員通過垂直器件結構評估了摻雜接觸區域的局域載流子密度（圖4）。基于Mott-Schottky關系分析，未摻雜接觸的載流子密度隨光照功率增加從6.2×1015 cm-3增至2.1×1016 cm-3，而摻雜接觸的載流子密度僅從4.4×1017 cm-3微增至5.3×1017 cm-3。根據確定的摻雜濃度，計算得到摻雜接觸的耗盡層寬度約為25 nm，比未摻雜接觸（約258 nm）窄了一個數量級。四端法測量顯示，摻雜接觸器件的接觸電阻在10 V偏壓下達到最低值26 Ω·cm，比未摻雜器件低兩個多數量級。通過FN隧穿電流權重分析，摻雜接觸器件在≥0.4 V時隧穿電流即主導總體電流，轉換電壓Vfn低于0.4 V，遠低于未摻雜接觸器件。

圖4 | 摻雜接觸處的局域載流子密度、注入機制和接觸電阻分析。 a，從不同光照功率（P）下垂直器件（具有摻雜接觸和未摻雜接觸）的Mott-Schottky分析（1/C2對V）中提取的接觸區域附近局域載流子密度nc。插圖：具有耗盡層電容（頂部二極管處于反向偏置條件）和串聯電阻（溝道和底部二極管處于正向偏置條件）的器件模型。b，摻雜和未摻雜接觸器件隨溫度（T）降低時提取的接觸電阻Rc。c，在不同偏壓電壓下提取的接觸電阻（R43, R21）和溝道電阻（R32）。插圖：四端器件（LHP–Ag/Au）示意圖，探針2和探針3用于測試電勢。電極1接地。d，在2 mW cm-2光照下不同溫度的FN圖。較高正電壓下的負斜率表明Ifn明顯增強。Vfn表示明顯Ifn的轉變電壓。e，Ifn權重（ωfn）隨電壓和溫度的變化圖。虛線標記了ωfn為50%的位置。f，摻雜和未摻雜接觸器件在不同溫度和不同光照強度（0.6至2 mW cm-2）下的Vfn。L表示光照。插圖：未摻雜接觸器件的FN圖。

這項研究通過Ag2O/CsPbBr3體異質結的界面電荷轉移摻雜，為有效調控載流子密度提供了替代策略，克服了鹵化物鈣鈦礦傳統晶格摻雜長期存在的挑戰。選擇性摻雜顯著降低鹵化物鈣鈦礦的接觸電阻，對接觸特性至關重要的電子和光電器件具有重要意義。在鈣鈦礦晶體管和光電探測器中，降低的接觸電阻可實現更高效的電荷注入和提取，轉化為更高的開關速度、改善的光響應性和更好的信噪比。在發光器件如鈣鈦礦LED和激光器中，增強的接觸摻雜允許更高的注入電流，同時減輕過度的焦耳熱，這是在高亮度和高效率的同時保持穩定運行的關鍵要求。