暨南大學(xué)，最新Nature大子刊，膜分離！

全球水資源短缺與污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，對(duì)可持續(xù)的水凈化技術(shù)提出了迫切需求。膜分離技術(shù)，尤其是納濾，因其能耗低、效率高而成為解決水問(wèn)題的關(guān)鍵手段之一。然而，該領(lǐng)域長(zhǎng)期面臨兩大核心挑戰(zhàn)：一是滲透性與選擇性/截留率之間固有的“博弈”關(guān)系（trade-off），使得膜的通量和分離效率難以兼得；二是膜污染，特別是由微生物附著和繁殖引起的生物污損，會(huì)嚴(yán)重降低膜的性能、增加維護(hù)成本并縮短其使用壽命。現(xiàn)有的抗生物污損策略，如表面涂覆抗菌劑或摻入抗菌納米填料，雖有一定效果，但普遍存在穩(wěn)定性差、抗菌成分易流失、填料團(tuán)聚、可能帶來(lái)環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期耐用性、環(huán)境安全性和高分離性能的統(tǒng)一。

鑒于此，暨南大學(xué)李萬(wàn)斌教授、劉海副教授和賈苗苗博士提出并構(gòu)建了一種新型的抗生素（ATB）納濾膜。該膜通過(guò)界面聚合技術(shù)，利用廣譜抗生素卡那霉素（富含氨基和羥基）與均苯三甲酰氯反應(yīng)，形成聚酰胺-聚酯復(fù)合膜。此抗生素膜展現(xiàn)出卓越的分離性能，其純水滲透率高達(dá)47.91 L m?2 h?1 bar?1，對(duì)剛果紅的截留率達(dá)99.6%，鹽/染料選擇性高達(dá)約10,000，性能優(yōu)于現(xiàn)有的大多數(shù)膜材料。更重要的是，該膜具有強(qiáng)大的廣譜抗菌性，能有效滅活高濃度（3×10? CFU ml?1）的革蘭氏陰性/陽(yáng)性菌、單藥/多重耐藥菌及耐消毒劑菌，殺菌率達(dá)93.6%-99.9%，并在長(zhǎng)達(dá)170小時(shí)的錯(cuò)流過(guò)濾中保持了穩(wěn)定的抗菌耐久性。相關(guān)研究成果以題為“Antibiotic membranes with broad-spectrum antibacterial properties for efficient molecular separations”發(fā)表在最新一期《nature water》上。

圖 1. ATB 膜示意圖

【形成機(jī)制】

研究人員對(duì)ATB膜的形成機(jī)制進(jìn)行了深入探究。通過(guò)掃描電鏡和原子力顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，ATB膜表面光滑連續(xù)，其功能層厚度僅為~8 nm（圖2e-g），遠(yuǎn)薄于傳統(tǒng)聚酰胺膜，這為其高滲透性奠定了基礎(chǔ)。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件，特別是水相pH值，可以精準(zhǔn)控制卡那霉素與TMC的反應(yīng)程度。X射線光電子能譜分析顯示，在pH 13.3時(shí)，卡那霉素的幾乎所有氨基和近60%的羥基均參與了反應(yīng)，形成了致密的聚酰胺-聚酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2i, j），同時(shí)膜表面豐富的含氧官能團(tuán)賦予了其良好的親水性和負(fù)電性（圖2k）。動(dòng)態(tài)水接觸角測(cè)試也證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖 2. ATB 膜的表征

【性能】

在分子分離性能評(píng)估中，采用錯(cuò)流過(guò)濾系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示，在pH 13.3下制備的ATB膜表現(xiàn)最佳，對(duì)剛果紅的截留率高達(dá)99.6%，同時(shí)水滲透率達(dá)到47.91 L m?2 h?1 bar?1（圖3a）。通過(guò)調(diào)控界面聚合時(shí)間，可以在滲透率和截留率之間進(jìn)行微調(diào)（圖3b）。在關(guān)鍵的鹽-染料混合分離實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于含200 ppm剛果紅和1000 ppm NaCl的溶液，ATB膜展現(xiàn)了優(yōu)異的篩分能力：剛果紅截留率高達(dá)99.4%，而NaCl截留率僅為4.75%，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9860的NaCl/剛果紅選擇性（圖3c）。該膜在不同壓力（圖3d）和長(zhǎng)達(dá)15小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中（圖3e）均表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。通過(guò)分離不同分子量和電荷的染料（圖3g-i），研究證實(shí)ATB膜的分離機(jī)理主要基于精確的尺寸篩分效應(yīng)，而非道南效應(yīng)。此外，牛血清白蛋白污染實(shí)驗(yàn)證明，得益于其親水性和負(fù)電性，該膜具有良好的抗有機(jī)污染能力。

圖 3. ATB 膜的分離性能

抗生素膜的核心優(yōu)勢(shì)在于其抗菌性能。靜態(tài)接觸實(shí)驗(yàn)表明，與普通聚醚砜基底相比，ATB膜對(duì)大腸桿菌（圖4a,b）和金黃色葡萄球菌（圖4c）表現(xiàn)出極高的殺菌率。對(duì)于3×10? CFU ml?1的大腸桿菌，接觸360分鐘后，ATB膜的殺菌率可達(dá)99.9%，而PES膜僅為12.2%（圖4a）。即使面對(duì)極高濃度（3×10? CFU ml?1）的細(xì)菌，ATB膜仍能保持超過(guò)94%的殺菌率。掃描電鏡和共聚焦激光掃描顯微鏡圖像直觀顯示，與ATB膜接觸后的細(xì)菌細(xì)胞表面出現(xiàn)皺縮、破裂（圖4e），且絕大多數(shù)細(xì)胞被染成紅色（死細(xì)胞）（圖4f），證實(shí)了其接觸殺菌機(jī)制。

圖 4. 常規(guī)細(xì)菌膜的抗菌特性

進(jìn)一步針對(duì)攜帶抗生素耐藥基因（單藥/多重耐藥大腸桿菌）和消毒劑耐藥基因（蠟樣芽孢桿菌）的細(xì)菌進(jìn)行測(cè)試（圖5），結(jié)果表明ATB膜同樣具有高效的殺滅能力，對(duì)于3×10? CFU ml?1的耐藥菌，殺菌率仍高達(dá)95.9%-99.9%，展現(xiàn)了真正的廣譜抗菌特性。

圖 5. ATB 膜對(duì)具有耐藥基因細(xì)菌的廣譜抗菌特性

最后，研究評(píng)估了ATB膜的抗菌穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的錯(cuò)流過(guò)濾后，ATB膜對(duì)大腸桿菌和多重耐藥大腸桿菌的殺菌能力幾乎沒(méi)有衰減（圖6a）。在動(dòng)態(tài)過(guò)濾細(xì)菌溶液的實(shí)驗(yàn)中，ATB膜的通量下降遠(yuǎn)小于PES膜，且通過(guò)簡(jiǎn)單的水力清洗，通量幾乎可以完全恢復(fù)（圖6b）。在長(zhǎng)達(dá)170小時(shí)的連續(xù)過(guò)濾中，ATB膜的滲透性能保持穩(wěn)定，而PES膜的通量則急劇下降了82.2%。這些結(jié)果有力地證明了ATB膜在動(dòng)態(tài)操作條件下具有出色的長(zhǎng)期抗菌耐久性和分離穩(wěn)定性。

圖 6. ATB 膜的抗菌穩(wěn)定性

【總結(jié)】

綜上所述，這項(xiàng)研究成功開(kāi)發(fā)了一種基于抗生素卡那霉素的聚酰胺-聚酯復(fù)合納濾膜。該膜不僅通過(guò)形成超薄致密的分離層突破了滲透性與選擇性的權(quán)衡限制，實(shí)現(xiàn)了卓越的分子分離性能，更重要的是，其將抗生素的殺菌功能整合為膜本身的固有屬性，賦予了膜穩(wěn)定、廣譜且持久的抗菌能力，有效解決了生物污損這一難題。盡管研究指出在極高細(xì)菌濃度下殺菌率有所下降及潛在的抗生素耐藥性風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題有待進(jìn)一步探索，但這項(xiàng)“抗生素驅(qū)動(dòng)”的策略無(wú)疑為設(shè)計(jì)下一代高性能、抗生物污染的水處理膜材料開(kāi)辟了一條全新的路徑，對(duì)推動(dòng)水資源可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。