硬核！南方科技大學，唯一單位發Nature，中文署名，作者僅2位！

鋁催化重大突破！

鋁在地殼中的含量超過8%，是含量最豐富的金屬元素。歷史上，鋁催化主要利用其穩定的+III氧化態所固有的路易斯酸性。由于其獨特的低電負性（1.61）——在p區元素中最低——以及不存在惰性對效應，鋁在參與催化氧化還原轉化時面臨著巨大的內在挑戰。

鑒于此，南方科技大學劉柳教授報道了一種基于低配位數卡巴唑基鋁烯（carbazolyaluminylene）的Al(I)/Al(III)氧化還原催化體系，首次在主族金屬鋁上實現了完整的催化循環——包括氧化加成、雙重插入、異構化及還原消除，這些步驟此前被視為過渡金屬催化機理的專屬特征。利用這一Al(I)/Al(III)氧化還原循環，研究團隊成功實現了高區域選擇性的Reppe型炔烴環三聚反應，最高轉化數（TON）達2290，合成了一系列苯衍生物。通過X射線晶體學與量子化學計算，研究揭示了卡巴唑基配體中氮原子的幾何動態變化如何精準調控鋁中心的配位環境，從而打通了從Al(III)重新回到Al(I)的還原消除通道。這一工作不僅從概念上深化了對主族氧化還原催化的理解，也為未來以鋁為核心的可持續催化方法設計提供了全新范式。相關研究成果以題為“Aluminium redox catalysis enables cyclotrimerization of alkynes”發表在最新一期《nature》上。

鋁催化的概述與挑戰

作者首先系統性概述了低價鋁化學的進展與本工作定位。自1991年Schn?ckel分離首個穩定Al(I)物種(Cp*Al)?以來，雖陸續合成鋁烯、二鋁烯、鋁基負離子等低價態化合物，但均停留于化學計量反應，Al(I)/Al(III)催化循環始終未能實現（圖1a時間軸顯示）。圖1b左側梳理Al(I)與炔烴反應的先例：鋁雜環丙烯、鋁雜環戊二烯已有實驗確證（實線），而鋁雜環戊二烯→鋁雜環庚三烯→還原再生Al(I)則僅見于DFT計算（虛線），關鍵中間體缺乏譜學證據。圖1b右側以紅色箭頭標出本研究核心目標：通過捕獲并推動鋁雜環庚三烯的還原消除，首次打通Al(I)/Al(III)氧化還原催化循環，實現炔烴環三聚反應。

圖 1. 鋁催化的概述與挑戰

化學計量步驟：Al(I)/Al(III)循環的分步實驗確證

研究首先通過化學計量反應逐一驗證了鋁氧化還原循環的每一步（圖2a）。鋁烯1與2.0當量三甲基硅基乙炔（5a）在室溫下5分鐘內完全反應，以1:1比例生成異構的鋁雜環戊二烯2與3。單晶X射線衍射確證了其結構（圖2b）。當向2與3的混合物中加入等摩爾5a，室溫反應8小時后，鋁雜環庚三烯4以定量收率分離。4具有平面七元AlC?環結構。關鍵突破發生在熱解步驟：4在100°C加熱5分鐘即定量生成1,2,4-三(三甲基硅基)苯（6a）并再生鋁烯1，且1在100°C加熱48小時未見明顯分解。這標志著從Al(III)到Al(I)的還原消除路徑已被成功打通。

值得注意的是，從2→4的插入反應中，氮原子N(1)的幾何構型呈現微妙變化：2、3、4中N(1)周圍鍵角和分別為348.8°、352.9°、352.3°，呈輕微三角錐化；Al(1)與相鄰芳環的最短距離介于2.933(2)?至3.200(2)?，顯著短于Al–C范德華接觸距離（3.54?），表明次級相互作用對中間體具有穩定效應。

圖 2. 通過與鋁烯的化學計量反應實現烯烴環三聚化

催化條件優化：溫度決定成敗，溶劑調控關鍵

以2 mol%鋁烯1為催化劑，6a的分離收率在60°C時為8%，80°C時升至35%，100°C時2小時內可達98%（圖3a）。反應表現出卓越的區域選擇性：僅檢測到1,2,4-三取代苯異構體，1,3,5-異構體完全不可檢測。對照實驗證實，無1、或使用[N]-H、[N]-AlI、Al(OTf)?、AlI、AlBr?、AlCl?、AlEt?、Al(C?F?)?均無催化活性。溶劑效應顯著：苯、甲苯有效；CHCl?與CH?Cl?導致N–Al鍵斷裂；THF則與Al(III)中間體2、3形成穩定配位加合物，使催化完全停止。

圖 3. 通過與鋁的催化反應實現烯烴環三聚化

機理確證：動力學與DFT揭示限速步驟與配體動態調控

為確證2、3、4均為循環內催化活性中間體，研究分別以分離的1、2、3、4為預催化劑在相同條件下反應，結果6a收率高度一致（98%、97%、97%、98%）。原位1H NMR監測顯示催化過程中4、5a、6a共存，反應結束時體系僅存2、3與6a。動力學研究表明反應對底物5a呈偽零級（斜率0.38），對催化劑1呈一級，表觀速率常數k_obs = 5.0×10?? min?1。結合催化活性物種的確證，可明確4→1的熱還原消除為決速步。

DFT計算進一步揭示了區域選擇性與配體動態調控的本質（圖4）。5a中炔碳的自然電荷分別為C(1) -0.48 a.u.、C(2) -0.21 a.u.，負電荷更集中的C(1)優先與正電性鋁中心作用，決定了4的區域專一性形成。更為精妙的是氮原子構型翻轉對反應能壘的調控：當N(1)保持平面化（鍵角和358.2°）時，4直接異構化至鋁雜降蒈二烯INT1A的能壘高達71.3 kcal mol?1，鋁中心被卡巴唑基配體的3,5-二叔丁基苯基臂以η?-芳烴配位方式嚴密包裹；而當N(1)三角錐化（鍵角和331.3°）時，鋁雜庚三烯環被推出位阻口袋，自發屈曲為船式構型，過渡態TSIB的能壘驟降至29.8 kcal mol?1。這一氮原子幾何動態翻轉僅需約5 kcal mol?1，卻使還原消除路徑得以開啟，最終經TS2B（14.9 kcal mol?1）生成6a并再生1。配體的構象適應性，正是鋁氧化還原催化得以實現的核心密碼。

圖 4. 異構化與還原消除的機制性研究

底物范圍與催化效率：TON高達2290，區域選擇性超越經典過渡金屬體系

該催化體系展現出寬廣的底物普適性（圖5a）。芳基乙炔上對位甲基、三甲基硅基、烷氧基，以及鄰/間/對位氟、氯、溴取代基均能順利反應，高產率得到環三聚產物（6c–6m）。多環芳烴及大位阻底物如1-乙炔基-2-苯基苯、2-乙炔基萘、9-乙炔基菲均可兼容。含硫雜環6-乙炔基-4,4-二甲基硫代色烷同樣順利環化。6f、6m、6n為首次合成，其中6n經單晶X射線衍射確證。內炔亦能反應（6s–6u），但對稱二烷基內炔區域選擇性有所下降（6t，67:33）。與之對比，經典過渡金屬催化（Mo、Co、Fe）的Reppe反應區域選擇性通常低于95/5，而本體系在絕大多數底物中實現>95/5的區域選擇性，部分底物達100:0。

在催化效率方面（圖5b），以5a為底物，催化劑載量降至0.5 mol%時收率98%（TON 196），0.3 mol%時收率96%（TON 320），0.1–0.07 mol%時收率93–87%（TON最高1243），最終在0.034 mol%載量下實現77%收率，TON高達2290。這一數值遠超二鍺炔催化的15–35，并與鉍氧化還原催化中1640（氫脫氟）和6700（N?O活化）等前沿成果形成呼應。

圖 5. 通過 Al（I）/Al（III）氧化還原循環實現的烯烴環三聚化

總結與展望：主族氧化還原催化的“鋁”途黎明

在Schn?ckel分離首個穩定Al(I)物種三十余年后，本研究證明：借助配體的精妙設計，鋁烯能夠完整執行Al(I)/Al(III)之間的氧化加成、雙重插入、異構化、還原消除四步基元反應，實現炔烴環三聚催化循環。氮基配體構象適應性的發現，為調節主族金屬配位環境、降低還原消除能壘提供了普適性策略。盡管本研究尚屬鋁氧化還原催化的概念驗證，但可以預見：隨著配體工程領域的持續創新，鋁——這一地殼最豐富的金屬——將循著過渡金屬的發展足跡，邁向更廣闊的催化應用疆域。