研究團隊開發出鈣鈦礦發光材料手性油墨，可用于3D顯示等應用

CINNO Research產業資訊，近日，鄭州大學材料科學與工程學院、物理學院聯合研究團隊一項重要研究成果發表于《Materials Futures》期刊。該團隊創新開發的一步式濕球磨合成技術，成功實現鈣鈦礦納米晶/纖維素手性墨水的規?；苽?，這一成果很好地克服了傳統手性鈣鈦礦材料合成繁瑣、穩定性差、加工性弱等行業痛點。另外，這一成果還從理論和實驗層面搭建起從實驗室研究到產業化應用的橋梁，其成果在信息加密、光學防偽、3D顯示、可穿戴光電子器件等領域展現出巨大應用潛力，為未來顯示等應用提供了全新解決方案。

技術背景：圓偏振發光材料潛力巨大，不過當前手性鈣鈦礦材料發展還有問題待克服

一直以來，圓偏振發光（CPL）材料憑借獨特的光場調控能力、專一的手性光學活性和高效的自旋極化耦合效應，已經成為3D顯示、信息加密、自旋電子學等前沿領域的核心支撐材料，其技術突破與產業化應用備受全球科研界和產業界關注。作為方案之一，金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶體材料因具備可調諧發射波長、高熒光量子產率、溶液可加工性等優異特性，被公認為編碼手性信息最有效的發光載體之一，因此也成為了圓偏振發光材料的重要研究方向。

圖 1. (a) 濕球磨法制備CsPbBr?/EC墨水的工藝示意圖；(b) 500毫升CsPbBr?/EC 墨水在自然光和紫外光下的實物圖；(c) 具有圓偏振發光性的手性CsPbBr?/EC薄膜的制備示意圖；(d) 不同鈣鈦礦納米晶體系性能的雷達圖對比

近年來，全球科研團隊圍繞手性鈣鈦礦展開系列研究，2020 年韓國團隊通過手性配體修飾甲脒鉛溴鈣鈦礦納米晶實現 6.8×10?2 的發光不對稱因子，2023 年西班牙團隊利用納米壓印技術制備二維手性超結構并負載鈣鈦礦納米晶，將該指標提升至 0.16，驗證了手性鈣鈦礦的應用價值。但盡管基礎研究取得進展，手性鈣鈦礦向產業化落地邁進時，仍遭遇三大核心瓶頸制約。

其一，規模化合成難度大。傳統制備依賴熱注入法、重結晶法，需多步反應和繁瑣提純流程，且對惰性氣體保護、復雜溶劑體系要求嚴苛，單次合成規模僅達毫升級別，生產效率低、成本高，無法滿足工業化批量生產需求。其二，材料穩定性不足。純鈣鈦礦納米晶晶體結構脆弱，對水分、氧氣、光照高度敏感，常規環境下易發生表面缺陷增殖和晶體降解，導致發光性能快速衰減，極大限制了實際應用場景。其三，加工性能薄弱?，F有手性鈣鈦礦材料與各類基材兼容性差，難以通過簡單工藝制備成特定功能圖案，無法滿足高端防偽、顯示面板等產品對精準圖案化和器件集成的需求。

與此同時，全球市場對高性能光電子材料的需求持續激增，信息安全領域亟需難以仿制的高端防偽技術，3D顯示產業渴望突破現有畫質瓶頸，可穿戴設備領域對柔性、穩定發光材料的需求日益迫切。手性鈣鈦礦材料的技術突破成為解決這些產業痛點的關鍵，開發兼具規?；铣?、高穩定性、優良加工性的手性鈣鈦礦材料，成為光電子領域的重要研究課題。

創新設計方案：手性誘導-高分子包覆-一步合成

面對手性鈣鈦礦發展的行業困境，研究團隊跳出傳統技術框架，創新性提出一種總結為手性誘導 - 高分子包覆 - 一步合成三位一體技術方案，通過材料體系的科學設計、制備工藝的革命性革新和加工技術的多元化拓展，實現了手性鈣鈦礦墨水在規?；?、穩定性、加工性上的協同提升，為產業發展提供了全新技術路徑。

圖2. (a) 溴化鉛銫、(b) 溴化鉛銫/乙基纖維素的高分辨透射電鏡圖像；(c) 選定溴化鉛銫/乙基纖維素樣品的掃描電鏡圖像；以及所選區域中 (d) 銫、(e) 鉛、(f) 溴、(g) 碳、(h) 氧、(i) 氮元素的對應能譜面掃分布圖

為了設計核心材料體系，研究團隊提出一種雙重創新，通過手性分子與生物質高分子的科學配伍，同時解決手性傳遞和材料穩定兩大核心問題。團隊經數百次篩選驗證，選定R-/S-DPEM作為手性引發劑，該分子具有高度不對稱化學結構，其胺基能與鈣鈦礦納米晶表面鹵素原子形成強相互作用，在納米晶表面形成有序排列的手性層，將手性特征高效傳遞給鈣鈦礦納米晶，為材料圓偏振發光性能奠定核心基礎。在高分子載體選擇上，團隊摒棄傳統石油基聚合物，創新性采用乙基纖維素（EC）作為鈍化劑和結構支撐分子，乙基纖維素作為天然生物質材料，不僅具備低成本、可再生、可降解、資源豐富的綠色優勢，其分子結構中的羥基和乙氧基還能與鈣鈦礦納米晶表面形成雙重作用機制：乙氧基中的氧原子與未配位的鉛離子形成配位鍵，羥基中的氫原子與溴離子形成強氫鍵作用，這種雙重作用能有效鈍化納米晶表面缺陷，抑制非輻射復合，同時形成物理保護屏障，大幅提升材料環境穩定性。

制備工藝方面，研究團隊開發出一步式濕球磨制備技術，徹底改變傳統手性鈣鈦礦的合成模式，實現規?；苽涞耐黄?。該工藝操作簡潔高效，全程在室溫、無惰性氣體保護的溫和條件下進行：首先將 60 微升辛胺與 15 毫升甲苯按比例混合均勻，加入瑪瑙研磨罐；隨后依次加入 0.15 毫摩爾溴化甲脒、0.85 毫摩爾溴化銫、1 毫摩爾溴化鉛等鈣鈦礦前驅體及 0.5 克乙基纖維素，以 600 轉 / 分鐘的轉速研磨 4 小時；最后加入不同濃度的 R-/S-DPEM 手性分子，繼續研磨 1 小時，即可制得高性能手性鈣鈦礦墨水。

相較于傳統工藝，該技術具備三大顯著優勢：一是規?；芰ν怀?，可輕松實現 500 毫升量級的批量制備，生產效率較傳統熱注入法提升數百倍，為產業化應用提供產能保障；二是操作條件溫和，無需高溫、高壓、惰性氣體保護等苛刻條件，簡化生產流程，降低設備投入和生產成本；三是兼容性極強，通過簡單的陰離子交換策略，在鈣鈦礦前驅體研磨后加入氯化油胺或碘化油胺，即可制備出藍色、紅色發光墨水，結合原有綠色發光墨水，形成完整的紅、綠、藍三色發光體系，滿足不同應用場景的色彩需求。

圖3.鈣鈦礦納米晶/乙基纖維素復合體系的化學作用與光電性能：(a) 鈣鈦礦納米晶、乙基纖維素與手性分子的相互作用機制；(b) 乙基纖維素、溴化鉛銫及溴化鉛銫/乙基纖維素的傅里葉變換紅外光譜；(c) 氧1s、(d) 鉛4f、(e) 溴3d的X射線光電子能譜；(f) 光致發光光譜；(g) 溴化鉛銫與溴化鉛銫/乙基纖維素墨水的光致發光衰減曲線；(h) 溴化鉛銫與溴化鉛銫/乙基纖維素墨水在大氣環境下的光致發光強度衰減曲線

技術加工方面，依托乙基纖維素優異的成膜性、粘附性和柔韌性，團隊開發出多元化圖案化加工技術，徹底解決傳統材料加工性能薄弱的難題。該手性鈣鈦礦墨水展現出極強的基材兼容性，可與聚四氟乙烯（PTFE）、紙張、聚酯薄膜（PET）、織物等多種常用基材緊密結合，其中纖維素基紙張與墨水配方的相容性最佳，制備的圖案均勻性最優。

針對不同應用需求，團隊提出了四大加工技術體系：一是絲網印刷技術，利用墨水良好的流動性和粘附性，可實現復雜二維碼、文字、圖形等圖案的高精度制備，印刷后的二維碼可被手機成功識別，為信息加密提供便捷路徑；二是手寫技術，墨水可直接用畫筆等工具在基材上手寫繪制字符、圖案，操作靈活便捷，適用于個性化定制場景；三是浸漬技術，將尼龍繩等載體浸入墨水中，可制備出發光纖維，為可穿戴設備提供功能材料；四是激光雕刻技術，能實現心形、漢字 “?！?等精細圖案的精準加工，加工精度可達微米級別，滿足高端防偽、精密器件等場景的需求。此外，通過涂層機還可制備出最大尺寸達 10 厘米級別的大面積薄膜，為顯示面板、大面積防偽標簽等規?；瘧锰峁┘夹g支撐。

值得注意的是，整個技術體系中，乙基纖維素發揮著核心橋梁作用，其不僅能有效鈍化鈣鈦礦納米晶、提升材料穩定性，還能賦予墨水優異的加工性能，實現材料從實驗室合成到實際應用的無縫銜接。同時，一步式濕球磨工藝實現了手性鈣鈦礦墨水的規模化、低成本制備，多元化加工技術則讓材料能靈活適配不同應用場景，三者協同作用，構建起 “材料合成 - 性能優化 - 圖案加工” 的完整技術體系，全方位破解了手性鈣鈦礦產業化發展的核心難題。

圖4.鈣鈦礦納米晶/乙基纖維素復合體系的圓偏振發光性能：(a) 手性R-溴化鉛銫/乙基纖維素、(b) 手性S-溴化鉛銫/乙基纖維素的圓偏振發光強度隨手性分子濃度的變化曲線；及二者對應的 (c) 發光不對稱因子值；(d) 典型藍光（溴氯鉛銫）、綠光（溴化鉛銫）、紅光（溴碘鉛銫）手性鈣鈦礦納米晶/乙基纖維素墨水在自然光、紫外光下的實物圖，及其對應的光致發光光譜；(e) 藍光、(f) 綠光、(g) 紅光發光墨水的圓偏振發光光譜及對應的圓二色光譜

樣品制備和測試：產品性能獲得明顯提升

為了驗證性能效果，研究團隊開發了鈣鈦礦納米晶體/纖維素手性墨水材料。測試結果顯示，該材料在圓偏振發光性能、環境穩定性、機械性能、大面積制備均勻性等方面均表現出行業領先水平，且具備可循環利用特性，不僅各項核心指標達到實用化要求，還能通過多種工藝實現精準圖案化。

圓偏振發光性能優異且可精準調控，為光電子器件應用奠定核心基礎。測試結果顯示，手性分子濃度對材料發光性能影響顯著，當R-/S-DPEM濃度為0.6毫摩爾時，材料性能達到最優：R型鈣鈦礦墨水（R-CsPbBr?/EC）的發光不對稱因子達 2.7×10?3，S型鈣鈦礦墨水（S-CsPbBr?/EC）為- 3.4×10?3，該指標與國際同類研究成果相當，充分驗證了材料的手性發光性能。這種優異的圓偏振發光特性，源于手性分子與鈣鈦礦納米晶的界面電子態耦合效應，手性分子在納米晶表面的有序排列誘導界面能級雜化產生手性電子態，使材料能優先發射左旋或右旋圓偏振光。

圖5.鈣鈦礦納米晶體/乙基纖維素墨水的加工工藝：(a)聚四氟乙烯、紙張、聚酯薄膜及織物基底上制備的葉片形圖案實物圖；(b) 絲網印刷法制得的二維碼圖案示意圖；(c)手寫繪制的CPL字樣圖案示意圖；(d)浸漬法制備的彩色發光纖維示意圖；(e)激光雕刻法制得的心形圖案示意圖

通過陰離子交換制備的紅、藍雙色墨水同樣保持良好的圓偏振發光性能，發光不對稱因子均達到 10??量級，形成了完整的全色圓偏振發光體系。同時，乙基纖維素的鈍化作用大幅提升了材料的熒光性能，鈣鈦礦墨水的光致發光量子產率（PLQY）從純鈣鈦礦納米晶的56%提升至83%，平均熒光壽命從18.6納秒延長至32.3納秒，在365納米紫外光激發下，材料呈現出明亮均勻的熒光發射，發射光譜窄而純凈，色純度優異，完全滿足高端顯示與防偽應用的要求。

環境穩定性與機械性能實現革命性突破，徹底解決傳統鈣鈦礦易降解的痛點。在環境穩定性方面，該墨水在室溫、50% 濕度的空氣環境中儲存 100 天后，仍能保持初始亮度的 80%，而純鈣鈦礦納米晶僅能保留 50%；在紫外光連續照射條件下，乙基纖維素包覆的鈣鈦礦薄膜 30 天后仍能保持 51% 的發光強度，純鈣鈦礦薄膜則在 10 天后完全停止發光。材料的耐水性表現尤為突出，將圖案化薄膜浸入水中30天后，仍能保留約60%的原始發光強度，晶體結構未發生明顯降解，而純鈣鈦礦薄膜在水中僅3 天即完全失效。

在機械性能方面，該材料具備優異的柔韌性，經過1000次反復扭轉后，薄膜表面無任何裂紋或孔洞產生，微觀結構保持完整，發光強度幾乎無衰減，僅下降不足 5%。這種出色的環境穩定性和機械柔韌性，讓材料能夠適應潮濕、戶外、頻繁形變等復雜應用場景，為可穿戴設備、柔性顯示等新興領域的發展提供了關鍵材料支撐。

大面積制備均勻性佳且具備可循環利用特性，契合產業化生產與綠色發展需求。研究團隊成功突破手性鈣鈦礦材料大面積制備的均勻性難題，制備出的10厘米級別大面積薄膜，在整個區域內表現出優異的性能一致性，在S型鈣鈦礦薄膜的六個不同測試點，發光不對稱因子的偏差小于5%，且薄膜熒光分布均勻，無明顯光斑或暗區，顯著優于純鈣鈦礦薄膜，為顯示面板、大面積防偽標簽等規?；瘧锰峁┝撕诵募夹g保障。

圖6. 鈣鈦礦納米晶/乙基纖維素薄膜的柔韌性與穩定性：(a)大面積紅、綠、藍光薄膜在紫外光下的實物圖；(b)手性分子添加量 n=0.6 時溴化鉛銫/乙基纖維素薄膜的典型圓偏振發光光譜；(c) S型溴化鉛銫/乙基纖維素薄膜上六個測試點的發光不對稱因子數值；(d)薄膜經1000次扭轉前后的實物圖及其微觀形貌圖；(e)薄膜經1000次扭轉過程中的光致發光強度變化曲線；(f)溴化鉛銫與溴化鉛銫/乙基纖維素圖案化薄膜浸水30天的發光性能實物圖

值得關注的是，該復合材料還具備可再加工與循環利用特性，當薄膜因使用磨損或形態變化需要回收時，可通過簡單的研磨工藝重新制備成手性墨水，實現材料的循環利用，不僅降低了使用成本，更符合綠色低碳的產業發展趨勢，為材料的可持續應用奠定了基礎。此外，該材料在器件集成方面展現出良好的兼容性，R-/S-CsPbBr?/EC 薄膜可作為高效穩定的圓偏振發光源應用于紫外泵浦圓偏振發光二極管（CP-LED），通過四分之一波片和線性偏振器的組合檢測驗證，其圓偏振發光信號與專業光譜儀測試結果完全一致，左旋、右旋圓偏振光區分度清晰，為器件集成提供了可靠保障。

該手性鈣鈦礦墨水可通過絲網印刷、手寫、浸漬、激光雕刻等多種工藝，在聚四氟乙烯、紙張、織物、聚酯薄膜等不同基材上制備出各種熒光圖案，圖案不僅發光性能穩定，還兼具柔韌性和耐水性。絲網印刷的復雜二維碼可實現信息加密，手寫字符滿足個性化定制需求，浸漬制備的發光纖維可用于智能穿戴，激光雕刻的精細圖案可應用于高端防偽，大面積涂層薄膜則可適配顯示面板生產。這種多元化的加工特性和廣泛的基材兼容性，讓材料能靈活適配不同領域的應用需求，實現了從材料到產品的快速轉化。

在 3D顯示領域， 該材料方案 可替代傳統偏振片，憑借窄帶發射特性減少色串擾，高圓偏振度提升立體視覺的清晰度與舒適度，推動 3D顯示技術從影院級向家用電視、VR設備、車載顯示等消費電子領域普及；在可穿戴光電子器件領域，材料的柔韌性、穩定性與生物相容性使其能無縫集成到衣物、手環、智能 手表等載體，開發出具備發光、傳感功能的智能穿戴產品。

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