澳門大學李奕雯AM：水相兩相系統實現植物基結構色的復雜三維打印

結構色源于微納結構對特定波長光的反射，賦予了生物體虹彩、抗褪色和自適應著色等卓越的光學特性。制造具有三維結構的人工結構色材料，在仿生、自適應設備、熱管理、顯示和傳感等領域應用前景廣闊。然而，現有的打印策略，如噴墨打印和直寫打印通常僅限于二維或簡單三維結構；數字光處理打印難以處理高粘度墨水；雙光子聚合打印則成本高昂且難以規?；?。因此，開發一種能夠制造分米級復雜結構、并在加工過程中保持顏色特性的低成本方法，成為了該領域迫切的挑戰。

近日，澳門大學李奕雯(Iek Man LEI)、格羅寧根大學黃艷燕(Yan Yan Shery Huang)合作提出了一種基于水相兩相系統的自由形制造策略，成功實現了具有鮮艷結構色的羥丙基纖維素（HPC）的復雜結構制造。該方法利用不混溶的水相環境，使HPC膽甾相結構的反射峰波長在三天內偏移小于3%，從而實現了大規模結構色材料的穩定加工。該技術采用食品級支撐介質，允許進行光子結構的嵌入式3D打印，并在擠出后恢復HPC的膽甾相結構域。研究成功制造了特征尺寸小至約50微米、顏色在超過十厘米長度上保持一致性的復雜結構（如互鎖鎖子甲）。此外，該方法還能用于創建具有可編程多色設計的非平面機械變色水凝膠驅動器，在信息加密、偽裝和人機交互等領域展現出應用潛力。相關論文以“High-Performance, Recyclable Thermosets Enabled by Thiosemicarbazone Dynamic Bonds via Synergistic Dynamic Covalent and Supramolecular Networks”為題，發表在

Advanced Materials

研究首先建立了一個由 kosmotropic 鹽溶液（富鹽相）和膽甾相HPC（富聚合物相）組成的穩定水相兩相系統（ATPS），以實現顏色保真。如圖1所示，該系統利用HPC膽甾相結構（螺距隨濃度增加而減小，導致顏色藍移）與鹽溶液之間的不混溶性，提供了一個低界面張力的加工環境，有效防止了傳統制造過程中因剪切應力和水分蒸發導致的顏色丟失（圖1b-d）。使用0.7 M檸檬酸鈉（SC）與55-66 wt.%的HPC溶液形成的ATPS能夠穩定分區，其中61、64和66 wt.%的HPC溶液（對應紅、綠、藍色）在3天內反射峰波長變化小于3%（圖2a），證明了其卓越的顏色穩定性。水活度測量表明，0.7 M SC溶液與膽甾相HPC的水活度相近，抑制了水相間的傳輸，這是顏色穩定的關鍵（圖2d）。而SC濃度不當則會導致顏色紅移或藍移（圖2b，c）。該系統還展現出良好的熱穩定性，顏色變化可在熱處理后恢復（圖2e），并且與其他多種kosmotropic鹽也能形成類似ATPS（圖2f）。

圖1：HPC液相-液相制造為復雜光子系統。(a) HPC膽甾相結構示意圖。增加HPC濃度導致其膽甾相螺距減小，引起其特征顏色藍移。(b) 示意圖顯示HPC在擠出印刷和刮刀涂布等制造過程中的結構色丟失問題。(c) 示意圖說明膽甾相HPC與 kosmotropic 鹽溶液之間形成ATPS。(d) 示意圖顯示ATPS能夠實現顏色保存，并為制造復雜的HPC光子系統提供低界面張力。(e) 顯示0.7 M檸檬酸鈉（SC）與55、61、64和66 wt.% HPC之間形成穩定ATPS的照片，2天后顏色無明顯變化。相比之下，在去離子水中的64 wt.% HPC由于溶解而失去了其結構色。比例尺，5毫米。

圖2：用于處理HPC的穩健ATPS與顏色穩定性。(a) 在0.7 M SC中61、64和66 wt.% HPC的反射峰波長隨時間的變化。(b, c) 在低SC濃度(0 M)下，HPC顏色因溶解而紅移(b)；在高SC濃度(1.3 M)下，HPC顏色因脫水而藍移(c)。(d) 不同濃度HPC與不同濃度SC溶液的水活度。(e) 在極端溫度（加熱至80°C和冷卻至4°C）下處理后的ATPS（64 wt.% HPC vs. 0.7 M SC）顏色變化及恢復情況。(f) 使用不同kosmotropic鹽（1.0 M 硫酸鈉、1.0 M 磷酸氫二鈉、0.8 M 檸檬酸鉀、1.8 M 硫酸鎂）與61-66 wt.% HPC形成的ATPS照片。(g) 通過濕紡絲制造的米級長結構色HPC-MA纖維的照片。比例尺，10毫米（f），5厘米（g）。

為了實現復雜結構的制造，研究將ATPS與嵌入式3D打印相結合。如圖3所示，通過在0.7 M SC溶液中添加1.5 w/v%的黃原膠（XG）制備了不混溶、可食用的支撐?。⊿C-XG）。該支撐浴具有賓漢偽塑性流體行為和觸變性，非常適合嵌入式打?。▓D3d）。與在空氣中打印相比，ATPS嵌入式打印策略優勢顯著：在空氣中打印會因水分蒸發導致HPC結構被壓縮和顏色丟失（圖3f，i.1）；原位紫外交聯則會固定因剪切應力而扭曲的膽甾相排列，導致構造體混濁（圖3i.2）。相反，ATPS嵌入式打印利用不混溶的支撐浴，允許HPC膽甾相域及其顏色在擠出后于浴中恢復，同時防止脫水并保持形狀保真度（圖3h）。打印的HPC-MA構造體在浴中30分鐘后即可恢復其結構色和顏色強度（圖3i.3），微觀結構分析也證實了膽甾相結構的恢復（圖3g）。該方法還能實現分米尺度的制造，例如打印長度超過10厘米且顏色保真度良好的心形結構（圖3j）。

圖3：具有顏色保真度的纖維素光子結構的ATPS嵌入式3D打印。(a) 64 wt.% HPC墨水在不添加SC的1.5 w/v% XG水浴中的溶解問題。(b) SEM圖像顯示HPC-MA在1.5 w/v% XG水浴中嵌入式打印時膽甾相結構的丟失。(c) 示意圖強調ATPS嵌入式打印對光子結構的優勢。(d) SC-XG（0.7 M SC中的1.5 w/v% XG）、1.5 w/v% XG和0.7 M SC在25°C下隨剪切速率變化的表觀粘度；以及在25°C下隨振蕩應力變化的剪切儲能模量（G‘）和損耗模量（G’‘）。(e) 基于HPC的墨水（即64 wt.% HPC和61 wt.% HPC-MA）與SC-XG浴之間形成的穩定ATPS。(f) 對比顯示ATPS嵌入式打印比空氣中打印能實現更好的顏色和形狀保真度。(g) SEM圖像顯示HPC-MA細絲在SC-XG浴中恢復10分鐘后恢復的膽甾相結構。(h) 照片說明HPC墨水擠出后的結構色丟失及其在浴中的恢復。(i) 比較（1）空氣中打印，（2）結合原位UV交聯的空氣中打印，和（3）ATPS嵌入式打印的反射波長變化。ATPS嵌入式打印在恢復30分鐘后墨水與打印結構之間的強度差異源于樣品厚度不同。(j) 具有保持性結構色的大尺寸心形結構。比例尺（a，e，f，h，i）= 10毫米。（b，f-j）中使用的墨水為64 wt.% HPC-MA。

利用HPC-MA的熱致變色特性和ATPS的熱穩定性，可以在紫外交聯前對含有打印結構的支撐浴進行熱處理，從而調節膽甾相螺距和反射顏色，實現使用單一墨水原料的直接顏色調節（圖4a）。得益于墨水與支撐浴之間的低界面張力，該方法能夠成功打印直徑小至約50微米的超細結構色細絲（圖4b）。通過改變HPC-MA墨水的濃度，可以制造出呈現紅、綠、藍結構色的懸浮光子結構（圖4c）。傳統擠出打印通常僅限于簡單的平面光子幾何形狀，而該策略能夠實現具有鮮艷結構色和懸浮特征的任意形狀光子物體，例如互鎖鎖子甲、具有懸浮特征的微型桌子和仿生孔雀尾羽（圖4d）。甚至可以使用不同濃度的HPC-MA墨水進行多材料ATPS嵌入式打印，生產具有異質顏色的鎖子甲（圖4e）。

圖4：具有顏色和強度可調性的自由形植物基光子結構。(a) 通過單一64 wt.% HPC-MA原料在浴中進行熱處理制造的具有不同結構色的纖維素結構。含有HPC-MA結構的浴在紫外交聯前經過熱處理進行顏色調制。R.T. = 室溫。(b) 通過ATPS嵌入式打印生產的61 wt.% HPC-MA細絲的顯微圖像，該打印提供了低界面張力以實現超薄特征。(c) 通過ATPS嵌入式打印使用不同濃度的HPC-MA墨水制造的自由形光子結構。(d) 復雜的自由形纖維素光子結構。鎖子甲和孔雀尾羽使用64 wt.% HPC-MA制造，而懸浮桌使用61 wt.% HPC-MA制造。(e) 使用64 wt.% 和 66 wt.% HPC-MA制造的異質鎖子甲。比例尺（a，c，d，e）= 10毫米，（b）= 400微米。

該研究進一步將ATPS拓展用于制造可打印的機械變色器件。通過將液態膽甾相HPC墨水嵌入式打印到可光交聯的不混溶水性基質中，開發了被稱為MechanoHPC水凝膠的機械變色材料（圖5a）。該基質具有出色的機械韌性和拉伸性。當被拉伸時，水凝膠顯示出從紅到藍的連續顏色過渡（圖5c）。通過調控HPC墨水濃度、紫外曝光時間和嵌入HPC的厚度，可以廣泛控制MechanoHPC水凝膠的結構色（圖5e）。利用HPC顏色對其在基質中厚度的依賴性，可以使用單一HPC墨水嵌入式打印出顏色與厚度空間映射的圖案（圖5f），這些圖案在變形時顯示出動態的多色變化（圖5g，h）。此外，該方法還能與數字光處理（DLP）技術結合，在MechanoHPC水凝膠上創建復雜的多結構色圖案（圖5i-k）。

圖5：由ATPS嵌入式打印實現的MechanoHPC水凝膠。(a) 制造MechanoHPC水凝膠的流程示意圖。(b) 具有金字塔面的3D MechanoHPC水凝膠。(c) 平面MechanoHPC水凝膠在不同變形速率下拉伸至75%應變時的照片。(d) 當涂覆PDMS時，MechanoHPC水凝膠的長效結構色。(e) 將結構色從紅色調至藍色的調控因素。（e.1）中使用的UV交聯時間為200秒，（e.3）中為600秒；（e.1）和（e.2）中使用的HPC厚度為1.8毫米；（e.2）和（e.3）中使用的HPC墨水濃度為55 wt.%。(f) 嵌入式打印創建MechanoHPC水凝膠，封裝的HPC顯示出與厚度相關的可編程結構色。(g, h) 以"UM"和"C"圖案打印的MechanoHPC水凝膠在機械變形時表現出的鮮艷動態顏色響應。(i) 示意圖說明使用DLP技術在MechanoHPC水凝膠上高分辨率圖案化結構色。(j) 使用DLP打印的、帶有《吶喊》畫作的MechanoHPC水凝膠。(k) 使用DLP打印的、具有復雜多色圖案的可拉伸MechanoHPC水凝膠照片。比例尺（b-d, f-h, j, k）= 10毫米，（e）= 5毫米。

最后，研究展示了非平面氣動MechanoHPC水凝膠驅動器的制造（圖6）。嵌入式打印允許自由融入各種功能墨水。通過將HPC墨水和由Pluronic F127制成的犧牲墨水共同打印到基質前體中，制造了用于信息加密的驅動器，該驅動器可通過氣動驅動壓縮HPC層并導致其藍移，從而顯示或隱藏信息（圖6a）。此外，還制造了具有360°彎曲機械變色表面的圓柱形驅動器，可通過加壓均勻改變顏色以實現實時偽裝（圖6b）；以及受藍環章魚啟發的仿生章魚驅動器，具備觸覺感知和人機交互能力，能根據觸摸刺激的持續時間做出不同顏色的響應（圖6c，d）。研究還打印了帶有機械變色穹頂的軟水凝膠顯示器，這些穹頂可作為動態變色像素，在加壓時發生可逆的藍移，通過選擇性加壓單個穹頂可以動態顯示多色圖案（圖6e-g）。

圖6：非平面MechanoHPC水凝膠驅動器。(a) HPC墨水和犧牲墨水的多材料3D打印，用于創建信息加密設備。(b) 圓柱形MechanoHPC驅動器，可通過加壓動態改變顏色以匹配周圍背景，實現實時偽裝。(c) 仿生MechanoHPC章魚驅動器。其間隔層設計實現了觸覺感知和人機交互，并能對觸摸刺激產生變色響應。(d) MechanoHPC章魚驅動器檢測觸摸持續時間（t刺激）并相應觸發不同響應持續時間的能力。(e) 帶有機械變色穹頂和氣動通道的MechanoHPC水凝膠顯示器，可加壓產生變色效果。(f, g) 顯示動態多色圖案的可定制機械變色水凝膠顯示器。（e-g）中的顯示器呈現不同的初始顏色，分別經過350秒、600秒和450秒的UV交聯處理。比例尺，10毫米。

這項研究提出了一種用于植物基膽甾相HPC的自由形制造方法，解決了在傳統3D打印中實現分米級復雜光子結構并保持顏色特性的挑戰。該方法采用食品級不混溶水浴，具有低界面張力加工、擠出后膽甾相結構恢復和防止脫水致顏色丟失的優勢。無需在墨水中添加流變改性劑，即可生產出形狀和顏色保真度優異的大尺寸（>10厘米）自由形可持續光子結構，打印分辨率可達<50微米。此外，該方法可擴展用于創建非平面機械變色水凝膠器件，為可編程多色設計以及集成其他功能墨水（如用于驅動的犧牲墨水）提供了可能。這項研究推動了3D打印可實現的光子結構的復雜性，其食品級加工方式確保了技術的安全性和易用性。ATPS的多功能性也可用于其他結構色系統，為可持續3D打印、軟機器人和自適應設備的工業級應用帶來創新靈感。