海南大學黃瑋、張明鑫JACS：新型超分子離子分離膜突破高濃度混合鹽溶液直接分離難題

從工業廢水零液體排放、戰略元素可持續回收到海水淡化液增值化利用，高效從濃鹽水中分離離子至關重要。然而，高鹽度環境下多種離子共存，嚴重制約了傳統離子選擇性膜（ISMs）的分離性能。這些膜通常依賴尺寸篩分或靜電效應等弱離子-孔道相互作用，在復雜溶液中易受干擾。開發具有更強、更特異性離子-孔道作用，并能適應不同濃度多組分鹽溶液的新型分離膜，成為簡化濃鹽溶液處理工藝的關鍵挑戰。

針對這一難題，海南大學黃瑋副研究員、張明鑫副研究員合作，成功研制出一種基于超分子作用的離子分離膜，為高效離子分離帶來了突破。該膜將18-冠-6（18C6）大環化合物共價整合到共價有機框架（COF）的一維納米通道中，構建了一種獨特的雙通道結構：用于陽離子傳輸的超分子通道和用于陰離子傳輸的大環分隔自由通道。這種設計最大限度地減少了離子干擾，同時實現了強單價離子識別和快速傳輸。結果表明，18C6-COF膜能在高濃度溶液中有效工作，實現了高選擇性（K?/Mg2?選擇性達254.7）和快速滲透（K?滲透率高達2403 mmol m?2 h?1），性能優于當前最先進的離子選擇性膜。實驗和模擬表明，單價陽離子即使存在強離子-孔道相互作用，也能通過類似“撞擊”的機制在排列整齊的一維18C6通道中快速遷移，從而克服了傳統膜在結合親和力與傳輸動力學之間的權衡。相關論文以“Supramolecular-Based Ion Separation Membranes for Direct Separation of Concentrated Mixed-Salt Solutions”為題，發表在JACS。

研究人員首先成功合成了這種超分子基分離膜（18C6-COF）。如圖1所示，結構表征確認了18C6成功錨定在COF骨架上。掃描電鏡顯示膜層連續致密，厚度約180納米。紅外光譜和固態核磁共振譜證明了COF結構中β-酮胺鍵的形成以及18C6的共價連接。X射線衍射和掠入射廣角X射線散射結果表明膜具有高結晶度。氮氣吸附-脫附分析顯示其孔徑分布主要在7.89 ?左右。

圖1. COF膜的結構表征。 (a) 18C6-COF的分子結構示意圖和圖形表示。(b) 18C6-COF表面和橫截面的SEM圖像。(c) Tph-COF和18C6-COF的FTIR光譜。(d) 18C6-COF的13C ssNMR光譜。(e) 18C6-COF的GIWAXS光譜。(f) 18C6-COF的實驗（藍色）和模擬（灰色）XRD圖譜。(g) 18C6-COF的孔徑分布曲線。

對膜離子選擇性分離行為的評估揭示了其卓越性能（圖2）。在濃度驅動擴散測試中，18C6-COF膜表現出典型的多價離子阻隔行為，離子滲透順序為K? > Na? > Li? >> Ca2? > Mg2?。值得注意的是，即使在高鹽濃度（1 M）下，該膜仍能有效截留二價陽離子，同時大幅增強單價離子滲透（例如K?滲透率提升44.1-64.5倍）和單價/二價離子選擇性（提升11.6-17.4倍，K?/Mg2?選擇性達254.7）。在混合鹽溶液分離測試中，無論是二元還是四元離子體系，該膜均表現出比單一離子測試時更優的選擇性和滲透率，展現出其在復雜環境中的獨特優勢。與多種已報道的分離材料相比，18C6-COF在離子選擇性方面，尤其在具有挑戰性的混合鹽環境中，優勢顯著。

圖2. COF膜的離子滲透選擇性。 (a) 用于離子滲透測量的自制U型裝置示意圖。COF膜固定在進料室和滲透室之間，兩側使用磁力轉子以防止膜表面濃差極化效應。(b) 18C6-COF膜對K?、Na?、Li?、Ca2?和Mg2?的滲透速率（在0.1和1 M鹽溶液下的單離子滲透測試）。(c) 根據0.1和1 M鹽溶液條件下單離子滲透速率計算的18C6-COF膜的離子選擇性。(d) 在稀溶液（0.1 M）中，單組分和多組分離子滲透測試條件下，18C6-COF膜的K?/Mg2?選擇性與K?滲透速率的性能比較。(e) 在高濃度溶液（1 M）中，單組分和多組分離子滲透測試條件下，18C6-COF膜的K?/Mg2?選擇性與K?滲透速率的性能比較。(f) 在二元和四元離子體系中，通過濃度差驅動擴散測量（≥0.1 M）得到的各種膜的K?/Mg2?選擇性與K?滲透速率的性能比較。對比數據摘自文獻，相應實驗條件和數值總結于表S1。(g) 在高濃度溶液（1 M）中，單組分和多組分離子滲透測試條件下，18C6-COF膜的Mg2?滲透速率變化。(h) K?與18C6絡合前后COF孔結構調控示意圖。(i) 在1 M鹽溶液條件下，18C6-COF膜的K?/Li?選擇性。

該膜卓越性能的根源在于其集成了超分子通道和自由通道的雙通道結構（圖3）。理論計算表明，超分子通道通過形成穩定的18C6-陽離子復合物選擇性結合K?、Na?、Li?等單價陽離子，同時因電荷-尺寸不兼容而排除Mg2?。實驗光譜學手段證實了K?與冠醚空腔的配位作用。分子動力學模擬進一步揭示，復合后剛性化的18C6-陽離子大環產生局部正電荷，靜電吸引陰離子通過相鄰的自由通道遷移，而單價陽離子則主要通過冠醚超分子通道進行跨膜傳輸。這種時空分離的機制同時實現了選擇性陽離子篩分和陰離子傳導，并空間阻斷了二價陽離子。為了直接驗證雙通道配置的必要性，研究人員合成了結構類似但阻塞了自由通道的18C6Pb-COF膜，該膜幾乎喪失了選擇性且離子通量被嚴重抑制，反向證明了自由通道對維持高效選擇性傳輸的關鍵作用。

圖3. 用于選擇性離子傳輸的大環分離自由通道。 (a) 18C6-COF與不同離子（Li?, Na?, K?）配位時的結合能。(b) 18C6-COF膜在KCl溶液中浸泡前后的C-O-C伸縮振動吸收峰。(c) 18C6-COF膜表面在KCl溶液中浸泡前后的歸一化窄掃描XPS譜圖。(d) Tph-18C6和Tph-18C6·K?復合物的靜電勢圖。(e) MD模擬中K?、Cl?和Mg2?在0、5和50 ns時通過COF通道的快照。K?、Cl?和Mg2?分別用紫色、綠色和橙色表示。(f) 18C6Pb-COF的分子結構示意圖。(g) 在稀溶液（0.1 M）中，單組分和多組分離子滲透測試條件下，18C6Pb-COF膜的K?/Mg2?選擇性與K?滲透速率的性能比較。(h) 在高濃度溶液（1 M）中，單組分和多組分離子滲透測試條件下，18C6Pb-COF膜的K?/Mg2?選擇性與K?滲透速率的性能比較。插圖顯示了18C6Pb-COF中的離子傳輸路徑。

對18C6-COF中超分子通道內陽離子傳輸機制的深入探究（圖4）發現，在一維連續的超分子離子通道中，目標離子（尤其是K?）能以較低的活化能快速跨膜傳輸。通過寬帶介電譜分析發現，冠醚結構存在β和γ兩種特征弛豫過程，分別對應環的伸縮運動和扭曲運動。與K?結合后，β弛豫被顯著抑制，而γ弛豫僅適度減弱，表明K?的移動與18C6的扭曲運動緊密相關。扭曲運動使得離子無需完全脫離環即可在環內移動，促進了裸離子的傳輸。所有這些現象表明，18C6-COF中的離子擴散類似于牛頓擺運動，其機制類似于控制離子傳輸過程的“撞擊”機制。

圖4. 超分子通道的動態傳輸行為。 (a) OE2-COF的化學結構和離子傳輸路徑示意圖。(b) OE2-COF與不同離子（Li, Na, K）配位時的結合能。插圖顯示了OE2·K?的構象結構。(c) 在稀溶液（0.1 M）中，單組分和多組分離子滲透測試條件下，OE2-COF膜的K?/Mg2?選擇性與K?滲透速率的性能比較。(d) 在高濃度溶液（1 M）中，單組分和多組分離子滲透測試條件下，OE2-COF膜的K?/Mg2?選擇性與K?滲透速率的性能比較。(e) 18C6-COF膜在0.1 M電解質溶液中K?和Mg2?的Arrhenius圖。插圖是K?、Na?、Li?和Mg2?離子之間的活化能差異。(f) 不同弛豫過程（β和γ弛豫）的特征弛豫頻率及其用VFT函數的擬合結果。插圖是200.15 K下不同弛豫過程的一個擬合示例，顯示了兩種復數模量變化：“Havriliak-Negami (HN)”。(g) 冠醚結構的β和γ弛豫模式示意圖以及由γ弛豫主導的離子傳輸。

這項研究提出的18C6-COF膜，成功解決了即使在高壓混合鹽溶液中離子通量與選擇性難以兼得的難題。該膜的雙通道結構是實現高通量和高選擇性的關鍵，它允許陰離子近乎無摩擦地通過自由通道，同時利用冠醚大環的扭曲動力學促進陽離子傳輸。這些發現為開發基于超分子材料的下一代靶向離子分離膜，應用于高濃度混合鹽溶液處理，提供了新的重要見解和理想的結構基礎。