綜述：四苯乙烯基金屬有機框架材料的定制化合成策略：設計、構筑與調控

基于四苯乙烯（TPE）的金屬有機框架（MOFs）材料在發光、氣體吸附分離、光催化、傳感技術、能量存儲轉換以及生物醫學等多個領域展現出了巨大的應用潛力，正逐漸成為一項研究熱點。TPE衍生物以其獨特的聚集誘導發光（AIE）特性、靈活的可旋轉臂結構、可壓縮彈性和四角連接結構，為構建特定功能MOFs材料提供了理想的基礎。因此，系統性了解和梳理TPE基MOFs的設計、合成策略及其應用前景具有重要意義。

圖1. TPE-MOFs的合成策略

當TPE衍生物的可旋轉臂端被修飾上能參與配位、共價鍵形成、氫鍵相互作用和主客體超分子相互作用的基團時，它們可作為構建包括金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）、氫鍵有機框架（HOFs）和超分子有機框架（SOFs）等在內的晶態框架材料的構筑基元。這些晶態結構賦予了材料可精確分析的結構特征，便于性能優化和機制研究。同時，TPE構筑單元的AIE特性有效克服了傳統聚集淬滅熒光體在固態下發光減弱或淬滅的難題，確保了框架結構的優異發光性能。此外，這些材料的孔隙度也為功能化提供了額外維度，例如通過吸附客體分子調節性能、彈性結構壓縮機制構建新型結構系統等。

MOFs作為一種獨特的晶態框架材料，通過金屬節點（或次級建筑單元SBUs）與有機配體之間的精確配位鍵形成擴展的周期性框架。通過將TPE發色團巧妙融入MOFs中，利用配位驅動的自組裝策略，MOFs展現出了獨特的性質和功能，特別是在化學傳感、白光LED、非線性光學和外刺激響應熒光開關等方面表現出色。TPE的高度對稱性使其能夠完美融入MOFs框架，作為具有特定幾何和空間排列的構建單元。本文綜述了以TPE衍生配體構建的MOFs材料，并展示了TPE基MOFs材料的設計合成策略及合成控制技術，包括五個維度：1) 配體的創新性設計，2) 金屬節點的策略性選擇，3) 第二配體的巧妙引入，4) 配位模式的精確控制，以及5) 后合成調控、納米加工和復合材料的制備。

1. 配體的創新性設計（圖2）：（ⅰ）通過調控MOFs配體轉子部分的長度可以調節其翻轉勢壘從而影響材料性能：一方面，減少非輻射能量耗散途徑有利于提高發射能量利用率，另一方面，對于某些特定應用，如開啟式熒光傳感，則需要發光效率較低的材料。（ⅱ）配位基團的選擇：基于軟硬酸堿（HSAB）理論指導構建穩定的MOFs。不同的配位基團修飾在構建各種MOF結構時具有其獨特的優勢。（ⅲ）除了將功能基團直接用于延長TPE衍生物轉子部分的配位臂長度（H8TDPEPE, H4TATZTPE），還可以巧妙地將功能原子或基團接枝在這些配位臂的側面（H4(tcbpe-F), H4(tcbpe-OH)）。（ⅳ）降低配體對稱性的策略，例如修改中心烯烴鍵一側的兩個配位臂的結構以形成蝴蝶形配體，或者改變對角位置的結構以合成具有順反異構化的配體（BCPPE, trans-BPYPE）。這些降低對稱性的配體在構建新型MOF結構時提供了獨特的優勢。（ⅴ）將TPE單元作為懸掛基團嫁接到配體主鏈上。然而，使用這種配體合成MOFs可能相對具有挑戰性。通常，它們需要與沒有懸掛基團的配體混合進行合成，或者采用后合成配體交換方法。

圖2. 基于TPE衍生物MOFs的配體

2. 金屬節點的策略性選擇：MOFs中金屬的類型與其性能和應用密切相關。為了提高TPE基MOFs材料的性能，除了調整有機配體外，還對金屬節點進行了廣泛的修飾，以實現針對特定應用的精確控制。在特定外部環境條件下，MOFs框架的坍塌對某些特定應用也具有重要意義。基于鋯簇、鋁簇、鑭系簇以及其他高價金屬離子簇的MOFs以其與多個配體配位端基之間的強連接性、增強結構穩定性、提高功能多樣性等優勢得到了廣泛認可。某些過渡金屬離子，如銅、鋅和鈷，作為路易斯酸位點或配位不飽和位點，使對應MOFs表現出優異催化活性。此外，金屬離子的類型還影響MOFs的孔隙大小、形狀和化學環境，進一步調控其催化性能。

3. 第二配體的巧妙引入：在構建MOFs的過程中，引入第二配體是一種常見且關鍵的策略，用于調控框架的柔韌性、孔隙率和比表面積等結構特性。它還賦予MOFs特定的功能，包括刺激響應性、親水/疏水性調節，甚至增強框架穩定性。

4. 配位模式的精確控制：通過合成條件的調控，可以使用相同的配體和金屬節點制備具有不同結構和性能的TPE基MOFs。這些變化可能細微到形成晶體缺陷或配體構象的改變，也可能顯著到TPE基發色團排列、配位模式的改變以及晶體大小和形態的變化。這種方法對于探索新型功能材料至關重要。

5. 后合成調控、納米加工和復合材料的制備：（ⅰ）后處理是調節MOFs性能的一種常見且關鍵的方法。例如通過壓力壓縮MOFs框架以改變其性能。此外，如金屬節點替換、配體替換和使用動態間隔物安裝的后合成修飾等策略也可以產生具有新結構的MOFs。（ⅱ）納米級MOFs具有眾多優勢。首先，它們顯著增加了材料的比表面積，提高了吸附、分離和傳感性能。其次，它們表現出更好的生物相容性，更容易被細胞攝取，從而具有更廣泛的生物醫學應用。（ⅲ）MOF復合材料的構建巧妙地結合了其他材料的優勢，實現了性能互補，同時增強了材料的穩定性并賦予了多功能性，這對MOFs的實際應用具有重要意義。

展望：

本文探討TPE基MOFs材料合成領域的顯著進展（圖3）。多種合成策略不僅調控了MOFs的結構穩定性和孔隙率，還賦予了它們可調諧的發光性能，使其適用于多領域。通過調整合成條件、后處理方法、納米加工技術、復合加工，可以進一步微調TPE基MOFs的性能，實現針對特定應用的定制設計。隨著合成和表征技術的進步，將探索更復雜和精細的MOFs結構。特別是在生物醫學領域，TPE基MOFs的生物相容性、可調諧發光和藥物遞送潛力使其成為成像劑、生物傳感器和治療平臺的潛在候選者。同時，TPE基MOFs選擇性吸附和分離污染物的能力使其在環境修復和污染控制方面也展現出巨大潛力。總體而言，TPE基MOFs新結構的開發為研究多種構效機制提供了理想的平臺。

圖3. TPE基MOFs的發展路線圖

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（來源：光生電子版權屬原作者 謹致謝意）