馮新亮院士最新《自然·通訊》：二維聚合物實現高遷移率與窄帶隙的協同優化

層狀二維共軛聚合物在光電子、光催化和電化學領域展現出巨大潛力，但其性能往往受限于面內共軛不足和電荷傳輸能力差。特別是二維聚亞芳基亞乙烯基，盡管具有優異的化學和熱穩定性，但多數材料仍面臨面內共軛有限、能帶色散弱的問題，導致電荷遷移率普遍低于10 cm2V?1s?1，成為該領域發展的主要瓶頸。

近日，德國馬普所微結構物理所馮新亮院士、Zhao Ruyan博士、馬普所高分子研究所Mischa Bonn教授和北京大學王明超研究員合作，基于密度泛函理論計算，設計并合成了兩種以噻吩基苯并二噻吩為給體、二酮吡咯并吡咯為受體的給體-受體型二維聚亞芳基亞乙烯基。理論預測這些材料具有高度色散的能帶和超低的面內有效質量，本征電荷遷移率可達1800 cm2V?1s?1。實驗上，通過固態醇醛型縮聚成功獲得了晶體材料，其光學帶隙窄至1.0 eV，太赫茲光譜測得室溫下電荷載流子散射時間長達76 fs，遷移率高達310 cm2V?1s?1，創造了同類材料的新紀錄。相關論文以“Diketopyrrolopyrrole-based two-dimensional poly(arylene vinylene)s with high charge carrier mobility”為題，發表在

Nature Communications

研究首先通過模型化合物的計算，揭示了乙烯基連接在增強TBDT與DPP單元間p軌道相互作用、實現更高平面性和更窄HOMO-LUMO能隙方面的關鍵作用，這為后續聚合物骨架設計提供了理論依據。對由此設計的二維聚合物進行的能帶結構計算表明，其導帶底和價帶頂均呈現強烈色散，預示著高度離域的電荷傳輸特性，且面內載流子有效質量極低，面內外傳輸各向異性顯著，電子遷移率占主導地位。側鏈工程的計算進一步表明，烷基鏈的長度會影響骨架平面性和層間堆疊，從而調控有效質量和傳輸性質。

圖1 | 基于DPP的給體-受體型二維共軛聚合物的分子設計。 (a) 基于TBDT/DPP的二維共軛聚合物及模型化合物M1-M7的代表性結構模型。兩條鏈分別沿著苯并二噻吩（黃球）和噻吩基（綠球）位點延伸。 (b) 模型化合物M1-M7的化學結構。 (c) M1-M7的HOMO-LUMO能級及能隙。 (d) M7的分子前線軌道和側視幾何結構。

圖2 | 基于DPP的二維PAVs的預測能帶結構及電荷遷移率。 (a, b) 分別為單層和層堆疊的2DPAV-TBDT-DPP-0的電子能帶結構及投影態密度（C、N、O、S的p軌道）。 (c) 計算得到的面內及面外方向上電子（紅色）和空穴（藍色）的有效質量及電荷遷移率。 (d, e) 分別為單層和層堆疊的2DPAV-TBDT-DPP-1的電子能帶結構及投影態密度。

在理論預測的指導下，研究者通過固態縮聚合成了兩種高度結晶的二維聚合物材料。粉末X射線衍射、高分辨透射電鏡及選區電子衍射等表征證實了材料良好的結晶性與預期的層狀結構。固態核磁共振和紅外光譜分析確認了乙烯基連接的成功形成以及分子內氫鍵的存在。掃描電鏡顯示材料呈現微米級棒狀形貌，元素分布均勻，且具備優異的化學與熱穩定性。

圖3 | 基于TBDT/DPP的晶體二維PAVs的合成與表征。 (a) 合成示意圖。黃色圓圈標示潛在的氫鍵作用。 (b) 2DPAV-TBDT-DPP-1（上圖）和2DPAV-TBDT-DPP-2（下圖）的粉末X射線衍射圖譜。 (c) 2DPAV-TBDT-DPP-1的固態13C CP MAS NMR譜圖。單體的液相NMR譜圖并列展示以供比較。 (d) 2DPAV-TBDT-DPP-1的1H-13C HETCOR譜圖。 (e, f) 結構模型的俯視圖和側視圖。 (g) 高分辨透射電鏡圖像，插圖為選區電子衍射花樣。 (h, i) 2DPAV-TBDT-DPP-1 (h) 和2DPAV-TBDT-DPP-2 (i) 的掃描電鏡圖像。

光學性質表征顯示，得益于給體與受體單元間強烈的推拉電子效應，兩種材料均表現出覆蓋整個可見光區并延伸至近紅外的寬譜吸收，光學帶隙分別窄至1.0 eV和1.2 eV。紫外光電子能譜測定表明材料的費米能級靠近LUMO，呈現出n型半導體特性。

圖4 | 二維PAVs的光學性質。 (a) 歸一化漫反射光譜。一種富電子的基于TBDT的2DPAV-TBDT-BT作為參考。 (b) Tauc圖。 (c, d) 分別為2DPAV-TBDT-DPP-1的UPS譜圖及其能級示意圖。ESECO：二次電子截止邊；IP：電離勢；EA：電子親和勢；WF：功函數。

最引人注目的是其電荷傳輸性能。利用非侵入式的超快光學泵浦-太赫茲探測光譜進行的測試表明，兩種材料均表現出優異的自由載流子響應。特別是具有更長烷基鏈的樣品，由于更高的結晶度和聚合度減少了缺陷與晶界散射，獲得了更長的散射時間（76 fs）和更低的背散射概率，最終實現了310 cm2V?1s?1的室溫超高遷移率，遠超此前報道的線型及二維共軛聚合物、共價有機框架和金屬有機框架粉末材料的性能。

圖5 | 太赫茲光譜表征的電荷傳輸性質。 (a) 2DPAV-TBDT-DPP-1在室溫下，400 nm波長不同激發通量激發后的光電導動力學。 (b) (a) 圖中光電導峰值隨激發通量的變化。 (c, d) 分別為2DPAV-TBDT-DPP-1和2DPAV-TBDT-DPP-2在激發后1.5 ps測得的頻率分辨復數太赫茲光電導譜（紅色：實部；深青色：虛部）。實線為Drude-Smith模型擬合結果。 (e) 已報道的粉末狀二維共軛聚合物及二維共軛共價有機框架的光學帶隙與太赫茲光譜測得的電荷遷移率對比。

此項研究成功展示了通過精心的給體-受體設計與乙烯基連接策略，能夠協同優化二維共軛聚合物的帶隙與電荷傳輸性能，實現窄帶隙與高遷移率的統一。所獲得的材料在寬光譜吸收和百量級遷移率方面展現出卓越的綜合性能，為未來高性能有機光電子器件的開發提供了新的材料平臺。未來，通過進一步的結構設計以獲得更高結晶性或單晶材料，并改善其加工性能，將不僅深化對結構-性能關系的理解，更將推動這類材料向實際應用邁出關鍵一步。