Prilezhaev反應(yīng)

1909年，N. Prilezhaev首先利用過氧羧酸氧化烯烴得到相應(yīng)的環(huán)氧化合物。 烯烴被過氧酸環(huán)氧化得到環(huán)氧乙烷的反應(yīng)被稱為Prilezhaev反應(yīng)。應(yīng)用最廣的氧化劑是 ，另外單鄰苯二甲酸鎂、和過氧乙酸也經(jīng)常被用于此反應(yīng)。

反應(yīng)特點(diǎn)

1、反應(yīng)具有立體專一性，生成的環(huán)氧化物的取代基的立體化學(xué)和烯烴保持一致（順式烯烴得到順式取代的環(huán)氧化合物，反之亦然）。

2、 烯烴上的給電子基團(tuán)能夠促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。吸電子基團(tuán)則減緩反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)?shù)孜锷嫌胁煌碾p鍵時(shí)，反應(yīng)具有區(qū)域選擇性，因?yàn)榻o電子取代基越多反應(yīng)越快。

3、過氧酸的R5基團(tuán)上有吸電子取代基則可以加快環(huán)氧化速率。

4、當(dāng)烯烴具有潛手性中心時(shí)，反應(yīng)會(huì)生成兩個(gè)非對(duì)映的環(huán)氧化產(chǎn)物。在實(shí)際反應(yīng)中會(huì)生成更多的位阻更小的一面進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物。

5、空間位阻對(duì)過氧酸的影響很小，因此一些位阻很大的烯烴也能進(jìn)行環(huán)氧化。

6、當(dāng)烯烴上一些官能團(tuán)(e.g.,OH>CO2H>CO2R>OCOR)能夠和過氧酸絡(luò)合時(shí)，反應(yīng)會(huì)偏向于含有這類具有鄰助效應(yīng)的官能團(tuán)一側(cè)進(jìn)行反應(yīng)，空間位阻效應(yīng)可以忽略。

7、由于過氧酸的酸性遠(yuǎn)弱于羧酸，因此一些酸催化的副反應(yīng)（如環(huán)氧開環(huán)）很難進(jìn)行。但當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)酸非常敏感時(shí)，由于生成的羧酸酸性較強(qiáng)，反應(yīng)中需要加入PH緩沖劑。

8、利用mCPBA進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，一般反應(yīng)溫度要低于室溫，后處理要加入弱堿除掉生成間氯苯甲酸副產(chǎn)物。

9、此反應(yīng)對(duì)于大多數(shù)官能團(tuán)都耐受，但裸露的胺很容易被氧化，需要保護(hù)。酮?jiǎng)t可能發(fā)生

10、炔烴的反應(yīng)速率比烯烴慢近1000倍，因此在炔基存在時(shí)可以選擇性氧化烯烴。

反應(yīng)機(jī)理

在溶液中過氧酸傾向于形成分子內(nèi)的氫鍵的構(gòu)型，高度極化的結(jié)果是形成了親電子的氧原子，很容易加成到烯烴上。

中間過渡態(tài)時(shí)，氧的加成和氫的遷移同時(shí)進(jìn)行，此過渡態(tài)形狀像一個(gè)蝴蝶，此機(jī)理被稱為“蝴蝶機(jī)理”。

反應(yīng)實(shí)例

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參考文獻(xiàn)

一、Organic Chemistry Portal：http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/prilezhaev-reaction.shtm

二、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Prilezhaev reaction, page 362-363.