為應(yīng)對氣候變化和工業(yè)減排需求,二氧化碳(CO?)分離膜技術(shù)因其高效、低能耗的特點(diǎn)成為碳捕集研究的核心方向。傳統(tǒng)的高分子膜雖具加工優(yōu)勢,卻受限于經(jīng)典的“通量–選擇性權(quán)衡”;而金屬–有機(jī)籠(MOCs)憑借分子級均一孔道與可調(diào)結(jié)構(gòu),被視為突破該瓶頸的理想填料。然而,當(dāng)MOCs被物理混入聚合物形成混合基膜(MMMs)時(shí),隨著填料比例升高,籠狀分子容易發(fā)生團(tuán)聚與界面脫粘,在膜內(nèi)形成非選擇性空隙,導(dǎo)致性能反而下降。現(xiàn)有膜的MOC負(fù)載通常難以超過40 wt%,這嚴(yán)重限制了其潛在優(yōu)勢的發(fā)揮。如何在高負(fù)載下保持均勻分布與結(jié)構(gòu)完整性,成為制約MOC膜應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)難題。
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近日,東北師范大學(xué)朱廣山、鄒小勤教授團(tuán)隊(duì)提出了一種位點(diǎn)特異性共價(jià)聚合策略,實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載、結(jié)構(gòu)均一且高選擇性的CO?分離膜。
分子設(shè)計(jì):精準(zhǔn)可聚合的Zr-MOC單元
研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種帶氨基功能化的鋯基金屬–有機(jī)籠(ZrTNH?),作為具有特定位點(diǎn)反應(yīng)活性的構(gòu)筑單元。這種分子籠可在溶液中保持離散分散,為后續(xù)的定向聚合創(chuàng)造條件。共價(jià)橋接:從“混合”到“耦合”
通過ZrTNH?與雙異氰酸酯封端的聚乙二醇(NCO–PEG–NCO)之間的親核加成反應(yīng),研究者首次實(shí)現(xiàn)了籠–聚物之間的共價(jià)連接。這種聚合反應(yīng)在分子層面上均勻發(fā)生,避免了傳統(tǒng)物理混合中填料的團(tuán)聚,實(shí)現(xiàn)了高達(dá)75 wt%的MOC負(fù)載量。結(jié)構(gòu)與性能:分子級有序成膜
得益于共價(jià)交聯(lián)的均一性,所得膜展現(xiàn)出約0.7 nm的狹窄孔徑分布與僅0.86 nm的表面粗糙度(AFM測得)。CO?滲透率達(dá)577 Barrer,CO?/N?選擇性高達(dá)50,突破2008年Robeson上限,顯著優(yōu)于此前所有MOC膜。
這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了從“物理摻雜”到“化學(xué)融合”的跨越,為分子籠材料在分離膜領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了新的理論與工藝基礎(chǔ)。
科學(xué)意義:
通過分子級聚合路徑解決了長期存在的填料聚集與界面缺陷問題,建立了“結(jié)構(gòu)–界面–性能”一體化關(guān)聯(lián)模型,揭示了均一共價(jià)連接對氣體傳輸?shù)脑鰪?qiáng)機(jī)理。技術(shù)意義:
該方法無需復(fù)雜的模板或添加劑,工藝簡潔、兼容性強(qiáng),可廣泛推廣至其他金屬–有機(jī)籠及框架體系,為高負(fù)載、高選擇性膜制備提供了可規(guī)模化路徑。應(yīng)用前景:
這種高性能ZrTNH?–PEG膜在燃燒后CO?捕集、天然氣凈化、工業(yè)尾氣回收等領(lǐng)域具有直接應(yīng)用潛力,為實(shí)現(xiàn)低成本碳捕集與凈零排放提供了新材料支撐。
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(來源:膜法筆記版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意)
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