JACS：一種增強亞胺共價有機框架電化學發光性能的新方法

亞胺連接的共價有機框架（COFs）由于其高極性和不穩定性，在電化學發光（ECL）中的應用受到阻礙。目前，尚無有效方法解決這一問題。

湖南大學蔡仁團隊以 5,10,15,20 - 四（4 - 氨基苯基）卟啉（TAPP）和 2,5 - 二羥基對苯二甲醛（DTA）為構建單元，通過席夫堿反應結合波瓦羅夫（Povarov）反應后修飾，合成了一種新型喹啉連接的共價有機框架（TAPPDTA0）。分子內氫鍵和喹啉環穩定了 C=N 鍵，通過抑制分子自旋轉和增強 π 電子離域，賦予 TAPPDTA0 優異的電化學發光性能。當 TAPPDTA0 作為發光體時，基于核酸外切酶 III（Exo III）輔助靶標循環放大策略的 “開- 關 - 開” 型電化學發光生物傳感器，在 1μM 至 10fM 的寬線性響應范圍內對微小 RNA-141（miRNA-141）檢測的檢出限（LOD）低至 1.67fM（S/N=3）。該研究為利用后修飾亞胺連接共價有機框架設計新型電化學發光發射體開辟了新篇章，并拓展了亞胺連接共價有機框架在電化學發光生物傳感器中的應用。相關研究成果發表于《Journal of the American Chemical Society》上。

圖文解析

方案 1. TAPPDTA0 的合成路線。

方案 2. （a）核酸外切酶 III 輔助靶標循環放大反應過程（I、II、III）；（b）電化學發光生物傳感器的構建及 miRNA-141 檢測流程；（c）符號說明。

圖 1. （a）苯乙炔、TAPPDTA 和 TAPPDTA0 的傅里葉變換紅外光譜；（b）TAPP及共價有機框架（TAPPTA、TAPPTA0、TAPPDTA 和TAPPDTA0）的紫外 - 可見光譜；（c）TAPPDTA0在不同溶劑中的化學穩定性；（d）TAPPDTA0的氮氣吸附 - 脫附等溫線及孔徑分布（插圖）。

圖 2. （a）在含 50mM 過硫酸鉀（K?S?O?）的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，（A）TAPPTA / 玻碳電極（GCE）、（B）TAPPTA0/GCE、（C）TAPPDTA/GCE和（D）TAPPDTA0/GCE的電化學發光 - 電位曲線；（b）在純磷酸鹽緩沖溶液中上述電極的循環伏安（CV）曲線；（c）在含 50mM 過硫酸鉀的磷酸鹽緩沖溶液中上述電極的循環伏安曲線；（d）通過高斯計算得到的單體和共價有機框架的前線軌道及相應能隙差異；（e）羥基和亞胺環化增強電化學發光的作用機制。

圖 3. （a）（A）裸玻碳電極、（B）TAPPDTA0/GCE、（C）金納米棒（AuNRs）/TAPPDTA0/GCE、（D）H3 - 二茂鐵（Fc）/金納米棒 / TAPPDTA0/GCE 和（E）S2/H3 - 二茂鐵 / 金納米棒 / TAPPDTA0/GCE 的電化學發光 - 電位曲線；（b）上述電極的電化學阻抗譜（EIS）；（c）上述電極的循環伏安曲線；（d）TAPPDTA0 的電化學發光發射光譜與金納米棒的紫外吸收光譜。

圖 4. 實驗條件優化：（a）不同分散溶劑；（b）磷酸鹽緩沖溶液的 pH 值；（c）過硫酸鉀濃度；（d）掃描速率。

圖 5. （a）電化學發光生物傳感器對 miRNA-141 檢測的電化學發光響應；（b）電化學發光強度與 miRNA-141 濃度對數的線性關系；電化學發光生物傳感器的性能：（c）選擇性（1μM）；（d）穩定性（100pM 和1μM）；（e）重現性（10fM）。

本文概括

本文針對亞胺連接共價有機框架（COFs）高極性、不穩定導致其電化學發光（ECL）應用受限的問題，提出了一種新的解決方案。研究團隊以 5,10,15,20 - 四（4 - 氨基苯基）卟啉（TAPP）和 2,5 - 二羥基對苯二甲醛（DTA）為原料，通過席夫堿反應結合波瓦羅夫后修飾，成功合成了新型喹啉連接的共價有機框架 TAPPDTA0。該材料借助分子內氫鍵和喹啉環結構，穩定了 C=N 鍵，抑制分子自旋轉并增強 π 電子離域，顯著提升了電化學發光性能。以 TAPPDTA0 為發光體，結合核酸外切酶 III 輔助靶標循環放大策略，構建了 “開 - 關- 開” 型電化學發光生物傳感器，用于 miRNA-141 檢測。該傳感器在 1μM 至 10fM 的寬線性范圍內表現出優異性能，檢出限低至 1.67fM，且具有良好的選擇性、穩定性、重現性，在人血清實際樣品檢測中回收率和精密度優異。該研究為新型電化學發光發射體的設計提供了新方法，同時拓展了亞胺連接共價有機框架在電化學發光生物傳感器領域的應用前景。

原文鏈接：10.1021/jacs.5c15881

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