華中師范大學朱成周教授團隊Nat. Commun.: 鉍可逆還原驅動的暗-光電化學新機制實現谷胱甘肽高選擇性檢測

第一作者：覃瀅

通訊作者：朱成周教授、胡六永教授

通訊單位：華中師范大學、武漢工程大學

論文DOI：10.1038/s41467-026-68359-7

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光電化學（PEC）技術作為一種將光信號轉化為電信號的高靈敏度分析工具，在傳感、催化和能源等領域具有廣泛的應用。然而，傳統PEC系統依賴于“光增強”型的界面反應，其選擇性常受類似氧化還原物種的干擾。近日，華中師范大學朱成周教授團隊在《Nature Communications》上發表題為“Reversible bismuth reduction-driven dark photoelectrochemistry”的研究論文，提出了一種全新的“暗增強”型光電化學（dark-PEC）機制。該工作基于溴氧化鉍（BiOBr）光陰極，利用鉍價態的可逆還原-氧化過程，實現了在黑暗條件下光電流反而增強的反常現象（|Idark| > |Ilight|），并成功應用于谷胱甘肽（GSH）的高選擇性、高靈敏度檢測。這一突破不僅揭示了固-液界面反應的新路徑，還為PEC分子識別提供了原創性設計思路。

背景介紹

PEC技術通過半導體材料在光照下激發電子-空穴對，驅動界面氧化還原反應，從而實現對目標物的檢測。傳統PEC系統通常致力于優化光生電荷的分離和傳輸效率，以增強光電流響應。然而，這種“光增強”模式存在固有局限：不同還原劑分子在陽極氧化（或氧化劑在陰極還原）時，僅能通過電流大小區分，易受相似物質的干擾。盡管研究者通過酶識別或功能化電極表面修飾提升選擇性，但這些方法面臨穩定性差、成本高和原子尺度調控困難等挑戰。因此，發展新型PEC機制以實現高效分子識別，成為該領域的迫切需求。

本文亮點

本研究從BiOBr半導體的光致變色特性出發，首次發現其在空氣氛圍下可產生“暗增強”型光電流現象，也就是反向光電流（|Idark| > |Ilight|）。團隊通過系統調控氧氣濃度和材料界面行為，揭示了鉍可逆還原驅動的新型PEC機制，并進一步利用GSH與BiOBr之間的鍵合，選擇性增強Bi位點的可逆價態轉換程度，實現了對生物小分子的高選擇性檢測。這一工作打破了傳統PEC的思維定式，為界面反應工程提供了新范式。

圖文解析

1. BiOBr材料表征與反向光電流行為

研究首先合成了BiOBr納米片，其透射電鏡（TEM）顯示尺寸約50 nm的二維片狀結構，X射線衍射譜圖與標準卡片（PDF-0348）吻合，證實了高結晶度。團隊進一步通過高分辨TEM和選區電子衍射驗證了(101)晶面暴露。能譜映射顯示Bi、O、Br元素均勻分布，表明材料成分均一。

圖1. BiOBr的形貌表征和陰極光電流行為研究

關鍵發現在于BiOBr光陰極的光電流行為：在空氣氛圍中，其光電流方向向上（|Idark| > |Ilight|），即“反向光電流”；而在氮氣（N2）或氧氣（O2）飽和電解液中，光電流恢復成方向向下的狀態（|Idark| < |Ilight|），表現為傳統陰極光電流。電極顏色變化實驗進一步證實該現象與O2濃度相關。在N2中電極變為棕褐色（鉍還原），在O2中保持白色，而在空氣中邊緣輕微變色，說明dark-PEC行為需合適O2條件才能觸發。

2. Dark-PEC機制：鉍可逆還原與界面反應位點重構

為闡明機制，團隊研究了BiOBr的光致變色可逆性：光照下電極顏色加深，熄光后逐漸恢復白色。XPS分析顯示，光照后Bi 4f、O 1s和Br 3d的結合能均發生負移，且Bi元素出現介于Bi0和Bi3+之間的電荷轉移衛星峰（~157.5 eV），表明形成了低價鉍物種Bi(3-δ)+。電子順磁共振在g=2.01處信號增強，證實光生氧空位缺陷的生成。

圖2. BiOBr的“暗增強”型光電流機制

循環伏安（CV）曲線表明，在空氣條件下，光照時BiOBr表面形成Bi(3-δ)+，導致氧還原反應（ORR）活性位點鈍化，電流降低；熄光后O2將Bi(3-δ)+重新氧化，恢復ORR活性。莫特-肖特基測試顯示，dark-PEC系統中平帶電位（Efb）光照下從-0.27 V正移至-0.07 V（vs. Ag/AgCl），而O2環境中Efb不變，證實了光照誘導的新能級（Bi(3-δ)+）生成。原位FTIR進一步顯示光照后表面吸附水峰減弱，ORR活性下降。

機制總結如圖2e, f所示：在空氣氛圍中，光照驅動Bi3+還原為Bi(3-δ)+，鈍化ORR位點；熄光后O2氧化Bi(3-δ)+，恢復界面反應活性。而在O2或N2飽和條件下，鉍還原不可逆，僅表現單一路徑。

圖3. BiOBr光陰極中dark-PEC機制對分子的識別路徑

3. GSH選擇性識別與信號增強

團隊意外發現，谷胱甘肽（GSH）可顯著增強暗PEC信號，而抗壞血酸（AA）無此效應。CV曲線顯示，GSH存在時Bi(3-δ)+氧化峰電流增強，而AA抑制其形成。FTIR和拉曼光譜證實GSH通過Bi-S鍵與BiOBr結合，XPS在BiOBr-GSH體系中檢測到Bi(3+δ)+和Bi(3-δ)+特征峰，表明GSH與鉍位點形成復合物，促進可逆氧化還原循環。

機理上，GSH在光照下被Bi3+氧化為氧化型GSH，熄光后隨鉍價態恢復而還原，形成偽陽極識別位點。而AA無法選擇性鍵合，無法增強鉍還原可逆性。這種基于dark-PEC的分子識別機制，實現了對GSH的高選擇性響應。

圖4. 基于BiOBr的dark-PEC傳感平臺用于谷胱甘肽選擇性檢測

4.傳感性能與實際應用

基于上述機制，團隊構建了GSH檢測平臺。選擇性實驗表明，葡萄糖、尿酸、多巴胺等常見還原劑及多種硫醇分子均無干擾。GSH在80-500 μM范圍內呈良好線性，在實際樣品（洋蔥、菠菜、西蘭花）中檢測回收率達98.8%–107%，與比色法結果吻合（準確度97.48%–103.0%），驗證了方法的可靠性。

總結與展望

本研究創新性地提出了dark-PEC概念，通過BiOBr光陰極的鉍可逆還原動力學，實現了“暗增強“型的光電流和GSH高選擇性檢測。與傳統PEC相比，該機制將識別過程從陽極轉移至陰極，避免了常見還原劑的干擾。這一工作為PEC界面反應設計提供了新思路，未來可拓展至其他生物分子或能源轉化系統。團隊將繼續探索光活性材料在dark-PEC中的調控作用，推動分析化學與材料科學的深度融合。

文獻信息

Ying Qin, Yuanxing Chen, Haifei Wan, Siting Wu, Jingyi Zhang, Wenhong Yang, Yifei Chen, Liuyong Hu, Wenling Gu, Chengzhou Zhu. Reversible bismuth reduction-driven dark photoelectrochemistry. Nat. Commun.(2026).

https://doi.org/10.1038/s41467-026-68359-7

課題組介紹

朱成周教授課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu

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