西北工業(yè)大學(xué)齊樂華教授《自然·通訊》：三維石墨烯骨架助力鎂合金實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度與高效電磁屏蔽

隨著新一代電子通信系統(tǒng)、雷達(dá)預(yù)警、衛(wèi)星探測(cè)及深空探索技術(shù)的飛速發(fā)展，航空航天、信息技術(shù)及日常生活領(lǐng)域?qū)﹄娮釉O(shè)備外殼提出了更高的要求。開發(fā)兼具優(yōu)異電磁干擾屏蔽性能、機(jī)械穩(wěn)定性及輕量化特性的材料，既是目標(biāo)也是重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)三維石墨烯結(jié)構(gòu)雖具有良好屏蔽潛力，但其作為剛性結(jié)構(gòu)材料承受負(fù)載的能力仍然有限，這限制了其在需要同時(shí)滿足高強(qiáng)度與高屏蔽性能場(chǎng)合的應(yīng)用。

近日，西北工業(yè)大學(xué)齊樂華教授課題組提出并驗(yàn)證了一種“三維骨架預(yù)構(gòu)建-滲透填充”新策略，成功制備出具有三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的原始石墨烯@熱解碳骨架增強(qiáng)AZ91D鎂基復(fù)合材料。該材料展現(xiàn)出卓越的綜合性能：在3毫米厚度下實(shí)現(xiàn)高達(dá)76.70分貝的電磁干擾屏蔽效能，同時(shí)具備276兆帕的極限抗壓強(qiáng)度和231兆帕的極限抗拉強(qiáng)度，為復(fù)雜環(huán)境下的結(jié)構(gòu)-功能一體化輕質(zhì)材料提供了極具前景的解決方案。相關(guān)論文以“Increased electromagnetic interference shielding and load bearing with a three-dimensional pristine graphene@pyrocarbon skeleton in AZ91D”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先成功制備了具有不同熱解碳沉積時(shí)間的三維PG@PyC預(yù)制體（圖1）。掃描電鏡圖像顯示，原始石墨烯片相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)，即使沉積熱解碳后，其蜂窩狀結(jié)構(gòu)得以保持，孔徑均勻。透射電鏡和原子力顯微鏡分析表明，熱解碳以顆粒狀均勻包覆在石墨烯片表面，隨著沉積時(shí)間增加，碳層逐漸增厚，且熱解碳的石墨化程度低于原始石墨烯，層間距約為0.34納米。

圖1 | 預(yù)制體的SEM、TEM和AFM圖像。 a1-a4 PG預(yù)制體的SEM圖像。b1-b4 PG@PyC-60預(yù)制體的SEM圖像。c1-c4 PG@PyC-90預(yù)制體的SEM圖像。d1-d4 PG@PyC-120預(yù)制體的SEM圖像。e1, e2 PG片的TEM圖像。f1, f2 PG@PyC-60片的TEM圖像。g1, g2 PG@PyC-90片的TEM圖像。h1, h2 PG@PyC-120片的TEM圖像。i1, i2 PG片的AFM圖像。j1, j2 PG@PyC-60片的AFM圖像。AFM圖像高度（納米）由顏色條顯示。原始石墨烯和熱解碳分別定義為PG和PyC。逆快速傅里葉變換縮寫為IFFT。

為了深入理解熱解碳的沉積過程，研究人員通過反應(yīng)焓和吉布斯自由能變化分析了從甲烷到苯的前驅(qū)體熱解路徑（圖2）。沉積初期，小顆粒熱解碳在石墨烯片上生長(zhǎng)并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，隨沉積時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒逐漸合并直至完全覆蓋石墨烯基底。通過X射線衍射、拉曼光譜和X射線光電子能譜表征（圖3），證實(shí)熱解碳的引入增加了材料的缺陷和結(jié)構(gòu)無序度，這有利于增強(qiáng)偶極子極化損耗。同時(shí)，沉積熱解碳顯著提高了預(yù)制體的表面粗糙度和與熔融AZ91D的接觸角，并通過增厚孔壁使其壓縮強(qiáng)度大幅提升，為后續(xù)熔體滲透提供了必要的機(jī)械穩(wěn)定性。預(yù)制體的電磁屏蔽效能也隨熱解碳含量增加而顯著提高，主要屏蔽機(jī)制為反射。

圖2 | 前驅(qū)體熱解和PyC沉積的全過程。 a-c 由HSC軟件計(jì)算的從CH4到C6H6各基元反應(yīng)的反應(yīng)焓（ΔH）。d-f 相應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG）。g PG@PyC-20預(yù)制體的SEM圖像。h-j PG@PyC-40預(yù)制體的SEM和TEM圖像。k PyC沉積過程示意圖。

圖3 | PG、PG@PyC及純PyC預(yù)制體的表征。 a XRD圖譜。b, c 拉曼光譜。d 全掃描XPS譜。e C 1s的高分辨XPS譜。f 預(yù)制體表面粗糙度及熔融AZ91D液滴與預(yù)制體的接觸角。表面高度（微米）由顏色條顯示。g, h 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。i 紅外圖像及熱導(dǎo)率。溫度（℃）由顏色條顯示。數(shù)據(jù)表示為三次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（SD）。

圖4 | 電磁干擾屏蔽性能。 a, b X波段EMI SE值。c 平均反射系數(shù)（R）、透射系數(shù)（T）和吸收系數(shù)（A）值。d PG@PyC預(yù)制體的EMI屏蔽機(jī)制示意圖。

通過液固滲透擠壓法，將熔融AZ91D滲入不同的預(yù)制體中，得到相應(yīng)的復(fù)合材料（圖5）。顯微結(jié)構(gòu)分析表明，當(dāng)使用壓縮強(qiáng)度足夠的PG@PyC-90預(yù)制體時(shí)，熔體能夠均勻滲透并保持三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，而強(qiáng)度較低的預(yù)制體則會(huì)導(dǎo)致石墨烯片團(tuán)聚和網(wǎng)絡(luò)破壞。復(fù)合材料中，在石墨烯附近觀察到富含Al和Mn的白色析出相，經(jīng)鑒定為Al8Mn5。X射線衍射證實(shí)復(fù)合材料中主要存在α-Mg和Mg17Al12相，未檢測(cè)到鋁碳化物。

圖5 | 復(fù)合材料的表征。 a1-a4 PG/AZ91D復(fù)合材料的SEM圖像。b1-b4 PG@PyC-60/AZ91D復(fù)合材料的SEM圖像。c1-c4 PG@PyC-90/AZ91D復(fù)合材料的SEM圖像。d1-d4 PG@PyC-120/AZ91D復(fù)合材料的SEM圖像。選取垂直于（x-y平面）和平行于（x-z平面）擠壓方向的復(fù)合材料進(jìn)行SEM表征。e PG@PyC-90/AZ91D復(fù)合材料中三維PG@PyC的3D重建結(jié)果。f （a2）、（b2）和（d2）中Spot A-C的EDS譜。g AZ91D及復(fù)合材料的XRD衍射圖。h 復(fù)合材料的拉曼光譜。

對(duì)復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的透射電鏡分析揭示了關(guān)鍵信息（圖6）。在未引入熱解碳的復(fù)合材料中，PG與Mg基體為機(jī)械結(jié)合，界面存在無序區(qū)和相互擴(kuò)散。引入熱解碳后，界面處形成了PyC-MgO過渡層，其厚度隨沉積時(shí)間延長(zhǎng)而增加。高分辨圖像顯示，界面處分散的納米顆粒被確認(rèn)為MgO，其來源于熔融Mg與熱解碳表面含氧基團(tuán)的反應(yīng)。該P(yáng)yC-MgO過渡層將PG與Mg牢固結(jié)合，其異質(zhì)界面處的晶格畸變有助于增強(qiáng)界面極化。

圖6 | 復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)。 a1-a5 PG/AZ91D，b1-b5 PG@PyC-60/AZ91D，c1-c5 PG@PyC-90/AZ91D，d1-d5 PG@PyC-120/AZ91D復(fù)合材料的TEM、HRTEM、SAED等圖像。展示了各區(qū)域的高分辨結(jié)構(gòu)、衍射模式及原子級(jí)HAADF-STEM圖像。

電磁屏蔽性能測(cè)試顯示（圖7），PG@PyC-90/AZ91D復(fù)合材料在X波段（8.2-12.4 GHz）表現(xiàn)出最優(yōu)異的屏蔽效能，平均總屏蔽效能高達(dá)76.70分貝（3毫米厚）。其屏蔽增強(qiáng)效率遠(yuǎn)高于已報(bào)道的多數(shù)石墨烯基或鎂基復(fù)合材料。機(jī)制分析表明，屏蔽效能提升源于表面反射、三維連通網(wǎng)絡(luò)提供的導(dǎo)電損耗、PG/PyC-MgO/Mg異質(zhì)界面引發(fā)的界面極化以及熱解碳缺陷帶來的偶極子極化等多重作用的協(xié)同。

圖7 | AZ91D及復(fù)合材料的電磁干擾屏蔽性能。 a, b EMI SE值。c 本研究與現(xiàn)有研究的EMI屏蔽性能（ΔSE值）對(duì)比。d PG@PyC-90/AZ91D復(fù)合材料作為EMI屏蔽材料的驗(yàn)證測(cè)試。e PG@PyC-90/AZ91D復(fù)合材料的EMI屏蔽機(jī)制示意圖。

力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果同樣令人矚目（圖8）。納米壓痕、壓縮和拉伸實(shí)驗(yàn)表明，PG@PyC-90/AZ91D復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合力學(xué)性能，其硬度、彈性模量、極限抗壓強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度均較基體合金或簡(jiǎn)單PG增強(qiáng)復(fù)合材料有顯著提升。強(qiáng)化機(jī)制歸因于PG@PyC三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有效載荷傳遞、PG對(duì)α-Mg晶粒生長(zhǎng)的抑制以及界面處的位錯(cuò)強(qiáng)化。

圖8 | AZ91D及復(fù)合材料的力學(xué)性能。 a, b 納米壓痕曲線。c, d 硬度和彈性模量柱狀圖。e 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f 極限抗壓強(qiáng)度和失效應(yīng)變柱狀圖。g 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。h 極限抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率柱狀圖。i PG@PyC/AZ91D復(fù)合材料納米力學(xué)響應(yīng)示意圖。

這項(xiàng)工作成功開發(fā)了一種創(chuàng)新的三維骨架預(yù)構(gòu)建-滲透填充方法，在AZ91D鎂基體中構(gòu)建了連續(xù)的三維PG@PyC網(wǎng)絡(luò)，創(chuàng)造性地將卓越的電磁干擾屏蔽能力與優(yōu)異的機(jī)械承載性能集于一身。所開發(fā)的復(fù)合材料在76.70分貝的高屏蔽效能下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了276兆帕的抗壓強(qiáng)度和231兆帕的抗拉強(qiáng)度，展現(xiàn)出作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)-功能一體化材料的巨大潛力。此項(xiàng)研究為下一代電子通信系統(tǒng)、航空航天等領(lǐng)域所需的高性能材料提供了新的設(shè)計(jì)思路和實(shí)現(xiàn)途徑，標(biāo)志著輕量化多功能金屬基復(fù)合材料發(fā)展的重要進(jìn)展。