塑料回收，最新Nature系列綜述！

催化解構提供了一條將廢塑料轉化為單體和低聚物的途徑，這些產物可重新聚合成新塑料。具有超大孔道、多級孔網絡或納米級尺寸的沸石催化劑，有助于解決傳統微米級沸石在塑料升級回收中的擴散限制問題——這是邁向更循環的塑料經濟的重要一步。近日，東南大學張會巖教授、肖睿教授和華盛頓州立大學Hanwu Lei教授、明尼蘇達大學Roger Ruan教授合作，評論了用于塑料化學回收的沸石催化劑設計思路，相關論文以“Designing zeolite catalysts for chemical recycling of plastics”為題，發表在Nature Reviews Materials。

塑料污染是一項嚴峻的全球挑戰，管理不善的廢棄物正威脅著環境、人類健康和可持續發展。若不立即干預，預計到2030年，每年進入水生生態系統的塑料廢棄物將高達9000萬噸，是2016年的四倍多。為此，減少塑料污染的倡議正在進行中，包括由聯合國環境規劃署主導的、旨在達成具有國際約束力的緩解協議的談判，以及諸如歐盟設定的30%最低再生塑料含量目標等監管措施。為了實現回收目標并向循環塑料經濟轉型，先進的回收技術至關重要。

機械回收是塑料廢棄物再利用的主要方法，但對于當前基礎設施無法經濟處理的混合或受污染廢物流，其效果不佳。自2020年以來，化學回收方法已開始出現，可將廢塑料轉化為有價值的產品。其中，催化氫解可以將塑料解構為燃料和潤滑劑，而催化熱解則能夠將廢棄物轉化為單體和低聚物，這些產物經純化后可重新聚合成新塑料。這些化學方法的核心是催化劑設計，它不僅決定了轉化效率，還決定了產物選擇性和催化劑壽命。

在研究的用于塑料解構的各種催化劑中，沸石已成為特別有前景的候選者。一個有效的催化劑應能促進C–C鍵斷裂，具有熱穩定性，提供形狀選擇性的活性位點，并保持高抗積碳和失活能力。沸石是具有明確微孔骨架的結晶鋁硅酸鹽，通過其可調的孔道結構、可調節的酸性和穩健的結構穩定性，提供了這些品質。其催化活性源于孔道內的布朗斯特和路易斯酸位點，而孔道大小（通常由四面體骨架的環尺寸定義）控制著分子的可及性和產物選擇性。

在塑料解構的背景下，沸石已顯示出提高轉化效率、降低反應溫度并能選擇性形成所需產物的明確潛力。與傳統的固體酸（如硅鋁酸鹽、粘土或金屬氧化物）相比，沸石由于其均勻且可調的孔道系統，能更好地控制反應路徑和產物分布。此外，孔道工程的進步正在進一步改善分子擴散和催化劑的可重復使用性。這些特性共同使得基于沸石的催化成為一條極具吸引力且日益成熟的、可實現廢塑料規模化高效化學回收的路徑。

然而，仍存在重大挑戰。盡管沸石展現出巨大前景，但其當前形式仍面臨超出單純性能優化的基本結構限制。典型的沸石微孔尺寸為0.5至1.2納米，而聚合物鏈和初級解聚中間體的尺寸可能超過1-10納米，具體取決于其裂解程度。這種顯著的尺寸不匹配引入了強烈的空間位阻和擴散限制，阻止了塑料衍生分子進入內部孔道網絡。因此，反應主要局限于外表面或孔口處，而這些位置對布朗斯特和路易斯酸位點的可及性是有限的。這種受限的可及性不僅降低了催化效率，還加速了失活過程，因為這些分子積累并形成積碳，堵塞孔道并進一步阻礙擴散。因此，這些問題從根本上限制了傳統沸石以其當前形式用于塑料解構的可行性，凸顯了進行先進孔道工程以實現實際催化應用的必要性。

為解決這些技術挑戰，沸石工程的進展主要集中在改善擴散和質量傳遞、活性位點可及性以及催化劑壽命方面（圖1）。

圖1：用于廢塑料催化解構的沸石工程化設計。為增強塑料衍生分子向沸石孔道內的擴散并提升其與活性位點的接觸效率，可通過以下方式對沸石骨架進行工程化改造：構建超大孔隙或多級微-介孔結構，或將其制備成納米級晶體以縮短擴散路徑，從而提升催化效率。

超大孔骨架

一種方法是增大沸石材料的孔徑。具有超大孔和交叉孔的沸石在污染物吸附和重油催化裂化方面已顯示出改進的潛力。由16至22元環構成的超大孔沸石，其孔徑超過1.2-2.2納米，為高分子反應物的擴散和轉化提供了充足的空間。這些先進的骨架包含高度互連的三維通道和多方向開放的孔窗，可實現無阻礙的分子傳輸并改善內部活性位點的可及性。由此形成的開放、低密度結構形成了具有大內部體積和高表面積的穩定超籠，這有助于將重質烴高效裂解為更小的分子。這些結構優勢使超大孔沸石在當前用于重油和聚合物轉化的性能最佳催化劑中具有高度競爭力。

盡管在重油裂化方面取得了有希望的結果，這些大孔沸石尚未在塑料轉化方面進行評估。然而，預計沸石超大孔內改善的擴散應能提升其對于塑料轉化和其他大分子的催化性能。

多級孔結構

多級孔沸石將其微孔固有的催化特性與在介孔-微孔骨架內改善的可及性和分子傳輸相結合。這種集成的孔道結構已廣泛應用于塑料轉化過程。其中一個例子是內部具有無縫集成的晶內大孔、介孔和微孔網絡，與傳統微孔沸石相比，這顯著改善了分子傳輸，使得大芳香分子的相對擴散速率提高了7倍，催化劑壽命延長了13倍。質量傳遞的增強直接轉化為優異的催化性能。

介孔性的引入提高了內部活性位點的可及性，加快了反應動力學，并提升了塑料轉化過程中的整體催化效率。為了平衡（來自微孔內活性位點的）催化活性與（來自介孔的）可及性，引入了“多級性因子”的概念，旨在最大化介孔表面積而不顯著減少微孔體積。高的多級性因子反映了微孔和介孔的良好平衡整合，其中介孔在不顯著損害微孔催化位點的前提下增強了分子傳輸。該參數已被用于評估各種多級孔沸石在塑料轉化中的催化效能，證實了其在預測催化性能方面的價值。此外，該指標可擴展用于評估沸石材料在其他催化反應中的表現。

納米級晶體

將沸石尺寸減小到納米級，縮短了反應物和中間體的擴散路徑。較小的沸石晶體可以顯著緩解其微米級對應物的擴散限制，從而增強分子傳輸[9]。在催化領域，改善擴散尤其關鍵，因為在微米級晶體中較差的質量傳遞可能導致反應過程中中間體積聚和快速積碳形成，最終降低催化劑穩定性。在一項關于將塑料廢棄物低溫轉化為輕質烯烴的研究中，沸石納米片在外表面和微孔內發生的連續裂解步驟中表現出動力學相容性。沸石結構促進了中間體在表面和孔道之間的快速擴散，抑制了其在表面的積聚，并減少了積碳形成。

未來方向

基于沸石材料的催化升級回收，通過將廢棄物轉化為有價值的化學原料，為閉合塑料生命周期提供了一條有前景的途徑。為了推動這一方法走向工業應用，未來的工作應側重于：在實際廢棄物條件下評估沸石催化劑；整合微波、等離子體或光催化等互補技術以提高效率；開發有效的積碳管理策略，如原位再生或共進料CO?。同樣關鍵的是進行生命周期和技術經濟分析以確保可持續性和可行性，同時結合數據驅動的優化和高通量篩選以加速發現。一個連接材料科學、反應工程和系統分析的整體設計策略，將能夠創造出具有優化形態和孔隙結構的下一代沸石，從而將催化升級回收定位為實現循環和可持續塑料經濟的一項關鍵技術。