山東大學(xué)/吉林大學(xué)Angew：新型光控劑推動低粘度樹脂3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)高速、高精度制造

近年來，增材制造技術(shù)迅猛發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的快速原型制作提供了可能。其中，光固化3D打印以其出色的層精度和快速固化能力脫穎而出。然而，傳統(tǒng)方法依賴于光引發(fā)自由基聚合，往往形成交聯(lián)密度不均、存在拓?fù)淙毕莺蜌埩魡误w的異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，嚴(yán)重影響了制件的完整性和性能。雖然可見光調(diào)控的可逆失活自由基聚合通過可逆的鏈終止和退化鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制為上述問題提供了解決方案，能夠制備鏈長均一、力學(xué)性能可調(diào)的明確聚合物網(wǎng)絡(luò)，但該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用仍受限于緩慢的聚合動力學(xué)。為了彌補(bǔ)這一缺陷，研究人員不得不使用高粘度的丙烯酸酯或丙烯酰胺大分子單體，這一折衷方案極大地阻礙了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

為攻克這一難題，山東大學(xué)武晨宇研究員和吉林大學(xué)安澤勝教授合作團(tuán)隊通過計算機(jī)輔助策略，成功設(shè)計出一種新型光控劑——二硫代吲唑基羧酸酯。理論計算預(yù)測，DTI將是一種高效且耐氧的光控劑。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在415納米波長的光照下，DTI介導(dǎo)的丙烯酸甲酯光控劑聚合表現(xiàn)出高達(dá)0.809分鐘?1的表觀增長速率，是現(xiàn)有二硫代吡唑基羧酸酯在同等條件下速率的三倍以上，同時保持了較低的分子量分散度。更值得一提的是，DTI展現(xiàn)出優(yōu)異的耐氧性能，在空氣吹掃條件下仍能保持65.9%的聚合速率。這些特性使得利用常規(guī)低粘度丙烯酸樹脂進(jìn)行超快數(shù)字光處理3D打印成為可能，單層固化時間僅需8秒，并能打印出高分辨率、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的厘米級原型。該技術(shù)還可用于制備附著力高達(dá)13.53兆帕、耐醋酸酸性鹽霧720小時的防腐涂層。相關(guān)論文以“Open-Air, Ultrafast Photoiniferter Polymerization Enables 3D Printing with Low-Viscosity Resins”為題，發(fā)表在

Angew

研究團(tuán)隊首先通過計算機(jī)引導(dǎo)的設(shè)計流程，理性構(gòu)建了DTI分子。如示意圖1所示，DTI巧妙地將光引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、終止甚至光敏化功能集成于一身。理論分析表明，DTI具有較低的光解能壘和碎片化能壘，預(yù)示著更快的聚合動力學(xué)；同時其較高的三重態(tài)量子產(chǎn)率為通過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單線態(tài)氧并清除氧氣的耐氧機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。計算還預(yù)測其激發(fā)波長與商用405納米LED光源良好匹配，確保了技術(shù)的直接兼容性。

示意圖 1. 耐氧光控劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、機(jī)理與設(shè)計。a) DTI的化學(xué)結(jié)構(gòu)，突出了其多功能角色。作為對照，現(xiàn)有光控劑DTP的結(jié)構(gòu)以黑色部分標(biāo)示。b) 耐氧光控劑的作用機(jī)理，包括光子吸收、三重態(tài)布居、光解、加成、鏈轉(zhuǎn)移中的碎片化以及終止等步驟。c) DTI的計算機(jī)引導(dǎo)設(shè)計流程，整合了計算預(yù)測與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖 1. 耐氧光控劑聚合的理論分析。a) 用于推導(dǎo)三重態(tài)量子產(chǎn)率的激發(fā)態(tài)動力學(xué)雅布隆斯基圖，以及S1、T2和T1態(tài)的電子-空穴分析。b–e) DTI光解、鏈轉(zhuǎn)移及終止過程的熱力學(xué)研究。

隨后的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了理論預(yù)測。在415納米LED照射下，DTI介導(dǎo)的丙烯酸甲酯聚合在氮?dú)猸h(huán)境中實(shí)現(xiàn)了0.809分鐘?1的高表觀增長速率，且分子量分散度始終低于1.1，展現(xiàn)了出色的聚合控制能力。更重要的是，在空氣存在甚至空氣吹掃的苛刻條件下，該系統(tǒng)仍能分別保持81.2%和65.9%的聚合速率，且控制性未受明顯影響，充分證明了其卓越的耐氧魯棒性。相比之下，現(xiàn)有的DTP光控劑在相同空氣吹掃條件下僅能保持13.3%的速率。

圖 2. DTI介導(dǎo)的光控劑聚合動力學(xué)研究。 a) 在不同氣氛（氮?dú)狻⒖諝獯嬖凇㈤_放空氣、空氣吹掃）下，單體轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的變化曲線。插圖為氮?dú)鈿夥障拢肮忾_/光關(guān)”循環(huán)照射展示的時間控制特性。 b) 數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率的演變及其與理論值的比較（實(shí)線）。 c) 分子量分散度隨轉(zhuǎn)化率的變化。所有數(shù)據(jù)點(diǎn)對應(yīng)于不同氣氛下的聚合反應(yīng)。

如表1所示，研究團(tuán)隊進(jìn)一步證明了DTI體系能夠合成高分子量聚合物，雖然當(dāng)目標(biāo)分子量極高時控制性有所犧牲，但仍能獲得分子量超過百萬的聚合物。廣泛的溶劑和單體兼容性測試則展示出該技術(shù)的普適性。如表2所示，在多種極性和非極性溶劑中，DTI均能實(shí)現(xiàn)可控聚合；對于多種丙烯酸酯和丙烯酰胺單體，也能獲得良好的控制效果。

表 1. 高分子量光控劑聚合。展示了使用DTI在不同單體與引發(fā)劑比例下進(jìn)行丙烯酸甲酯聚合的結(jié)果，包括反應(yīng)時間、轉(zhuǎn)化率、理論及實(shí)驗(yàn)分子量以及分子量分散度。

表 2. DTI介導(dǎo)的光控劑聚合測試所用的溶劑和單體。列出了多種溶劑和單體在氮?dú)夥諊碌木酆辖Y(jié)果，包括極性指數(shù)、照射時間、轉(zhuǎn)化率、分子量及分散度。

基于DTI優(yōu)異的動力學(xué)和耐氧性，研究團(tuán)隊將其成功應(yīng)用于數(shù)字光處理3D打印。如表3所示，使用商用405納米DLP打印機(jī)，僅含DTI、單體NAM和交聯(lián)劑TMPTA的樹脂在開放環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了每層8秒的超快固化。即使將光引發(fā)劑負(fù)載量減半或使用其他丙烯酸酯單體，系統(tǒng)依然穩(wěn)定，固化時間保持在8-20秒/層。利用BzA基樹脂，團(tuán)隊成功打印出精細(xì)的厘米級世界地標(biāo)復(fù)制品，展示了該技術(shù)制造復(fù)雜高分辨率原型的能力。

表 3. 用于數(shù)字光處理3D打印測試的耐氧光控劑聚合配方。列出了不同單體、交聯(lián)劑與DTI比例下的樹脂配方，在商用DLP打印機(jī)上的最優(yōu)打印速度及所用光強(qiáng)。

這項技術(shù)的應(yīng)用潛力不止于快速原型制造。如圖3所示，研究團(tuán)隊還將DTI介導(dǎo)的光聚合用于制備高性能防腐涂層。涂覆于Q235鋼材上的涂層表現(xiàn)出高達(dá)13.53兆帕的附著力，并成功經(jīng)受720小時的醋酸酸性鹽霧測試，未見任何腐蝕跡象。這歸因于可控聚合形成的均質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)，能有效減少缺陷并均勻分散應(yīng)力。

圖 3. a–d) 使用BzA基樹脂3D打印的世界地標(biāo)復(fù)制品。e) 使用不同樹脂打印的模型。f) 基于DTI介導(dǎo)光控劑聚合的防腐涂層策略示意圖，突出了涂層在Q235鋼上的附著力和耐鹽霧性能。g) 光固化涂層的拉拔測試應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

綜上所述，通過計算機(jī)輔助的理性設(shè)計，研究團(tuán)隊開發(fā)出的新型光控劑DTI，在聚合速度、控制精度和氧氣耐受性方面均實(shí)現(xiàn)了重大突破。其超過現(xiàn)有標(biāo)桿四倍以上的聚合速率、在空氣中仍保持高效的特性，使得利用低粘度樹脂進(jìn)行高速、高精度3D打印成為現(xiàn)實(shí)，并拓展至高性能防腐涂層等領(lǐng)域。這項研究為下一代光固化增材制造和表面處理技術(shù)提供了強(qiáng)有力的工具，預(yù)示著更高效、更環(huán)保、性能更優(yōu)異的制造解決方案的到來。