新加坡國立大學何超斌教授AM：高強韌、抗疲勞的復合水凝膠

在生物醫學和電子器件領域，水凝膠和彈性體是至關重要的組成部分，然而其韌性和抗裂紋性能往往難以滿足承重應用的需求。傳統的合成聚合物網絡主要依賴溶液法制備，這限制了其最終力學性能的發揮。長期以來，水凝膠的設計面臨著一個根本性挑戰：剛度與韌性之間存在固有矛盾，導致材料要么柔軟而彈性不足，要么堅硬卻易脆。

為此，新加坡國立大學何超斌教授團隊提出了一種通用的熔體交聯策略，成功克服了這一難題。該策略通過熔融狀態下的致密化過程，使聚合物鏈的纏結密度遠超溶液條件，從而大幅提升材料性能。所制備的水凝膠即使含水量高達83%，其力學性能——包括模量、韌性和疲勞閾值——均實現了超過兩個數量級的提升，且同時具備高光學透明度、優異的透氧性和突出的防污特性。這項通用性策略有望為醫療保健和智能電子等領域的功能性軟材料設計提供全新指導。相關論文以“Melt Densification Enables Fracture-Resistant Blend Hydrogels”為題，發表在

Advanced Materials

研究團隊首先通過對比闡明了熔體交聯網絡（MCN）的設計優勢。相較于纏結有限的雙網絡（DN）凝膠和僅含單一類型鏈纏結的纏結單網絡（ESN）凝膠，MCN策略在熔融狀態下將親水性網絡與相容的疏水性聚合物緊密纏結在一起。這種設計在移除溶劑后實現了鏈密度最大化，并且不同聚合物之間形成的多重鏈纏結在材料受力時能夠進一步收緊，從而強化和增韌整個網絡。

圖1 | 熔體交聯網絡（MCN）的設計策略。 (A) MCN凝膠制備工藝流程圖。(B) 纏結有限的雙網絡（DN）凝膠。(C) 僅含單鏈纏結的纏結單網絡（ESN）凝膠。(D) 具有致密多鏈纏結的熔體交聯網絡凝膠及其在拉伸狀態下纏結收緊的示意圖。

在力學性能方面，隨著疏水性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）含量的增加，MCN水凝膠展現出驚人的增強效果。當PMMA質量分數達到0.6時，材料的模量、強度和工作斷裂能相比純PEG水凝膠提升了數個數量級，其韌性甚至超過了純PMMA塑料。尤為重要的是，MCN水凝膠的裂紋敏感度顯著降低，抗疲勞閾值也達到了傳統水凝膠和彈性體難以企及的高水平，成功實現了高剛度與高抗疲勞性的協同。

圖2 | 熔體交聯網絡（MCN）凝膠的斷裂與疲勞性能。 (A) 不同PMMA含量（φ）下MCN凝膠的應力-應變曲線。(B) 共混凝膠的韌性Γ隨φ的變化。(C) 熔體交聯網絡與其他各向同性水凝膠材料的韌性-模量（Γ-E）關系對比。(D) 共混水凝膠的斷裂內聚長度L隨φ的變化。(E) 不同PMMA質量分數下測得的疲勞閾值Γ0。(F) 合成及天然水凝膠與軟組織在閾值Γ0和模量E上的阿什比圖。

為了揭示其卓越增韌效果的結構根源，研究人員通過溶劑刻蝕、掃描電鏡觀測和流變學測試進行了深入分析。結果表明，PMMA鏈是通過物理纏結而非化學交聯嵌入網絡中的。熔融狀態下的交聯過程極大地增強了鏈的纏結密度，這是溶液交聯樣品所不具備的。同時，組分間的內在相容性是形成強韌MCN的關鍵。選用與PEG不相容的聚乙烯醇縮甲醛（PVF）作為對比時，所得凝膠因相分離而變得不透明且力學性能微弱，這證實了單純的疏水相互作用不足以形成強纏結，而長鏈纏結與相容性才是構建強韌網絡的核心。

圖3 | 熔體交聯凝膠的結構、交聯與纏結。 (A) 樣品在無水THF中典型刻蝕-干燥循環的質量變化曲線；插圖：制備態和刻蝕后凝膠樣品的數碼照片。(B-C) PEG/PMMA MCN水凝膠（φ=0.5）冷凍斷裂、凍干表面的場發射掃描電鏡圖像：(B) 制備態，(C) 刻蝕后。(D) 在溶液和熔體中制備的PEG/PMMA水凝膠（φ=0.5， C?=7.5×10?3）的代表性應力-應變曲線；插圖：溶脹比和楊氏模量（n=3）。(E) 真空干燥的熔體交聯網絡的儲能模量（G‘）和損耗模量（G’‘）。(F) 具有不同相容性的熔體交聯PEG基凝膠的拉伸應力-應變曲線。插圖：溶脹樣品的數碼照片。(G-I) 交聯的PEG/PMMA熔體交聯網絡的鏈與網絡性質隨引發劑濃度C?的變化：(G) 每條鏈的平均交聯點數Nc；(H) 平臺模量GN?；(I) 末端松弛時間τR。網絡行為的三個區域為：（i）粘性耗散；（ii）纏結主導；（iii）交聯主導。

除了卓越的力學性能，MCN水凝膠還展現出作為功能材料的巨大潛力。得益于納米尺度的均一性，材料保持了高光學透明度。其透氧性能滿足甚至超過一次性隱形眼鏡的要求。同時，通過簡單共混自組裝形成的兩親性納米結構，使水凝膠對牛血清白蛋白的吸附極低，展現出優異的防污特性。體外細胞實驗證實了材料的高生物相容性，并且通過調整組成可以輕易調控細胞在凝膠上的行為，例如在較硬的凝膠上形成細胞團簇，而在較軟的凝膠上則均勻鋪展和增殖，這為組織工程中引導細胞生長提供了可能。

圖4 | MCN凝膠作為功能材料的潛力。 (A) 展示MCN水凝膠高光學透明度的數碼照片。(B) MCN凝膠的氧透過性（Dk/t）隨PMMA含量（φ）和含水量的變化。(C) MCN凝膠與商用眼科鏡片材料對牛血清白蛋白（BSA）的吸附量對比。(D) MCN凝膠的體外細胞活性（超過96%）。(E-F) 間充質干細胞（MSCs）在不同組成凝膠上的行為：(E) 在較硬凝膠（φ=0.33， E~7MPa）上形成聚集球體，(F) 在較軟凝膠（φ=0.20， E~1.3MPa）上均勻鋪展和增殖。

綜上所述，這項研究提出了一種通用、可推廣的熔體交聯網絡策略，用于制備抗疲勞的功能性混合水凝膠。該策略基于組分聚合物的內在相容性和纏結作用，通過熱力學原理實現，可擴展至其他共混體系。MCN水凝膠集高透明度、均一性、卓越力學性能、高透氧性、生物相容性和防污性于一體，且其生物活性可通過組成進行調節。這些發現為設計堅固的功能性水凝膠提供了新的概念和技術見解，有望構建一個可定制的功能性軟材料平臺。未來的工作將聚焦于在動物模型中進行體內評估，并探索在MCN設計中調控結晶度等物理性質。