JACS: 金屬-有機(jī)框架對(duì)脂肪酸衍生物的高精度分離與純化

研究人員近日開發(fā)出一種基于金屬有機(jī)框架（MOFs）的高精度分離技術(shù)，突破了脂肪酸衍生物分離中的分辨率和效率瓶頸。該方法利用兩種具有亞納米通道的柱層狀MOFs作為液相色譜固定相，實(shí)現(xiàn)了對(duì)C18脂肪酸甲酯（FAMEs）中E/Z異構(gòu)體及碳碳雙鍵（C═C）位置異構(gòu)體的高效分離。通過熱力學(xué)分析與分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究揭示了一種新穎的納米孔識(shí)別機(jī)制，即FAME分子鏈上的功能基團(tuán)與MOF孔道中有序排列的有機(jī)配體之間的多位點(diǎn)特異性作用。該機(jī)制不僅顯著提升了分離精度，還使MOF在實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)異的可擴(kuò)展性。更重要的是，該技術(shù)可用于食用油精煉，能夠高效去除潛在致癌污染物，去除率超過99%，為食品安全和油脂工業(yè)提供了新解決方案。

k DET = 5000 ± 2000 s ? 1研究為闡明DET型生物電催化機(jī)制提供了新方法

研究內(nèi)容

2.1用于 FONE 分離的 MOF 設(shè)計(jì)

本研究設(shè)計(jì)并合成了兩種具有亞納米孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架（MOF 1 和 MOF 2），用于液相色譜中高精度分離C18脂肪酸甲酯（FAME）異構(gòu)體。MOF 1 和 MOF 2 分別由苯二甲酸（BDC）和萘二甲酸（NDC）配體構(gòu)建，沿c軸形成一維通道，孔徑分別為7.5 ? 和5.7 ?，適配FAME約5.0 ?的分子橫截面尺寸，實(shí)現(xiàn)單分子插入式識(shí)別。研究對(duì)7種典型FAME（包括順式/反式及雙鍵位置異構(gòu)體）進(jìn)行色譜分離，并通過飽和FAME的批量吸附實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證MOF對(duì)FAME的選擇性親和性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，MOF 2 在極性和非極性溶劑中均表現(xiàn)出良好吸附能力，歸因于其孔道內(nèi)增強(qiáng)的C–H/π和范德華相互作用。主圖展示了7種FAME結(jié)構(gòu)、MOF晶體結(jié)構(gòu)和孔道構(gòu)型及其分離表現(xiàn)，直觀體現(xiàn)了分離機(jī)制與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)。

圖1 展示C18脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)及兩種MOF的孔道尺寸（7.5?和5.7?）

2.2MOF 色譜柱上 FAME 的 LC 分離

本研究將兩種結(jié)構(gòu)相似的MOF（1和2）研磨至約6.8 μm粒徑，填充至色譜柱中用于脂肪酸甲酯（FAME）異構(gòu)體分離。柱1（大孔徑）在己烷洗脫時(shí)對(duì)順式異構(gòu)體保留最強(qiáng)（保留順序：飽和 <反式<順式），而柱2（孔徑≈5.0 ?）在極性 極性溶劑中均呈現(xiàn)相反順序（順式<反式<飽和），表明分離機(jī)制超越傳統(tǒng)極性作用。柱2通過構(gòu)象約束效應(yīng)，在乙腈中高效分離反式-9 式-11（rs="1.25），優(yōu)于商用C18柱（Rs≤0.11）。此外，柱2在己烷中對(duì)反式-6表現(xiàn)出特異性保留（與反式-9的Rs達(dá)1.79），揭示了一種新型識(shí)別機(jī)制。盡管MOF柱的柱效（~24,000理論板/米）目前低于商業(yè)柱，但研究證明通過調(diào)控MOF孔徑可優(yōu)化異構(gòu)體分離選擇性，為開發(fā)高選擇性色譜固定相提供了新策略。

圖2 展示MOF色譜柱分離FAME異構(gòu)體的選擇性差異機(jī)制

2.3van't Hoff 分析

為了探究FAME在MOF2上的吸附機(jī)制，研究通過van't Hoff分析測定了不同溫度（40-80°C）下的熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果顯示，在DMF和己烷洗脫時(shí)，ΔH和ΔS均為負(fù)值，表明吸附過程是焓驅(qū)動(dòng)的放熱反應(yīng)。在DMF中，反式-6、-9和-11的ΔH-ΔS曲線緊密聚集（圖3a），說明不飽和鍵位置對(duì)吸附影響較小；而在己烷中，反式-6的ΔH顯著更負(fù)（圖3b），表明其與MOF孔道存在特異性相互作用。此外，順式-6和順式-9在己烷中也表現(xiàn)出明顯分離，進(jìn)一步證實(shí)第6位不飽和鍵在識(shí)別過程中起關(guān)鍵作用。這些結(jié)果揭示了MOF固定相與FAME異構(gòu)體之間的結(jié)構(gòu)依賴性吸附機(jī)制，為理解孔道限域效應(yīng)與分子構(gòu)象的協(xié)同作用提供了重要依據(jù)，同時(shí)也為優(yōu)化MOF色譜分離性能指明了方向。

圖3 顯示不同洗脫劑下FAME異構(gòu)體的熱力學(xué)參數(shù)差異

2.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了MOF柱2對(duì)反式FAME異構(gòu)體的特異性識(shí)別機(jī)制（圖4）。研究發(fā)現(xiàn)：1）所有異構(gòu)體的羰基（C=O）均被靜電作用錨定在帶正電的位點(diǎn)A（圖4a,c,d）；2）反式-6因烷基鏈長度（7.10±0.21?）與MOF孔道中位點(diǎn)A-B間距（7.29?）精確匹配，其雙鍵（C=C）可同時(shí)結(jié)合于位點(diǎn)B（圖4b,e），形成獨(dú)特的雙位點(diǎn)吸附構(gòu)型（圖5b）；3）反式-9/-11因鏈長過長（>10?）導(dǎo)致C=C隨機(jī)分布（圖4e）。極性溶劑會(huì)破壞這種識(shí)別機(jī)制。對(duì)比MOF1的模擬顯示，其缺乏側(cè)孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致FAME僅能線性擴(kuò)散，凸顯了MOF2中周期性配體排列對(duì)實(shí)現(xiàn)雙位點(diǎn)相互作用的關(guān)鍵作用。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高選擇性MOF分離材料提供了分子層面的理論依據(jù)。

圖4通過分子動(dòng)力學(xué)模擬展示trans-6 FAME在MOF-2孔道中的雙位點(diǎn)吸附構(gòu)型

圖5 一維密度函數(shù)揭示trans-6在MOF-2孔道中的特異性雙位點(diǎn)結(jié)合機(jī)制。

2.5 棕櫚油中3-MCPDE和GE的吸附去除

本研究開發(fā)了基于MOF-2的食用油凈化技術(shù)，成功應(yīng)用于去除加工污染物3-MCPDE和GE。MOF-2憑借其亞納米孔道結(jié)構(gòu)，通過尺寸排阻效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)支鏈和非支鏈分子的高效分離：支鏈三油酸甘油酯被快速洗脫，而線性結(jié)構(gòu)的污染物則被選擇性保留。在實(shí)際應(yīng)用中，該材料在3小時(shí)內(nèi)即可去除99%以上的污染物，并展現(xiàn)出對(duì)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的區(qū)分能力。值得注意的是，MOF-2表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)多次再生后仍保持高效去除性能，同時(shí)維持結(jié)構(gòu)完整性。該研究不僅證實(shí)了MOF材料作為色譜固定相的分離潛力，更創(chuàng)新性地將其直接用作可再生的食用油凈化吸附劑，為食品安全領(lǐng)域提供了新型解決方案。這些發(fā)現(xiàn)突顯了MOF材料在食品工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，特別是在食用油精煉工藝中的廣闊前景。

圖6 MOF-2在食用油凈化中的應(yīng)用效果

總結(jié)討論

本研究開發(fā)了一種基于MOF納米孔插入的新型分子識(shí)別機(jī)制，通過整合尺寸排阻和位點(diǎn)特異性相互作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)FAME異構(gòu)體的高分辨分離。該技術(shù)利用MOF規(guī)則排列的有機(jī)配體與分子官能團(tuán)間的多位點(diǎn)相互作用，可精確識(shí)別細(xì)微結(jié)構(gòu)差異。研究證實(shí)該技術(shù)不僅可用于色譜分析，還能有效去除食用油中的致癌污染物（3-MCPDE和GE），滿足食品安全標(biāo)準(zhǔn)。這種可編程的MOF分離平臺(tái)具有廣泛適用性，可拓展至寡肽、核酸等生物分子的分離純化，在生物分析、環(huán)境監(jiān)測和食品檢測等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用價(jià)值。

k DET = 5000 ± 2000 s ? 1 研究為闡明DET型生物電催化機(jī)制提供了

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High-Precision Separation and Refinement of Fatty Acid Derivatives by Metal–Organic Frameworks

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https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c03316

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