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科學家開發出“狀態無關”離子導體，突破固態電解質性能瓶頸

在電化學領域，液態電解質因其分子層面的無序性而具有高離子導電性，但一旦從流體轉變為更有序的固態，離子導電性便會不可避免地急劇下降。傳統有機材料在相變時離子擴散機制發生改變，導致其難以在固態下保持液態的高導電特性，這是開發高性能固態電解質長期面臨的挑戰。

近日，英國約克大學P. R. McGonigal課題組報道了一類創新的有機鹽電解質，它們能夠在從各向同性液體到液晶態再到晶體固態的三種物態轉變過程中，始終保持相同的離子導電機制。這類被稱為“狀態無關電解質”的材料，通過最小化移動離子與高度離域的反離子之間的離子對相互作用，實現了跨相界的連續阿倫尼烏斯導電行為，為在有機固體中實現類液態離子導電性開辟了新途徑。相關論文以“State-independent ionic conductivity”為題，發表在

Science

研究團隊基于三項設計準則合成了一系列三（三烷氧基苯基）環丙烯鹽（SIEn-X）。這些分子具有三彎臂狀的盤狀結構，中心為環丙烯陽離子，周圍連接著多個柔性的直鏈烷基。密度泛函理論計算表明，其正電荷均勻分布在三個三烷氧基苯環上，表面靜電勢遠低于常見的離子液體陽離子，表明其與陰離子的相互作用極弱。分子動力學模擬與X射線光電子能譜分析進一步證實，氯離子在固態中主要分布在芳環核心外圍的烷基鏈區域，而非與陽離子緊密配對，滿足設計準則一。

圖1. 狀態無關離子電導率的設計要素。 (A) 常規有機電解質與狀態無關電解質的電導率隨溫度變化典型趨勢對比。常規有機電解質在從流體到固態的相變過程中，由于離子傳導機制改變，電導率急劇下降；而狀態無關電解質內部的離子擴散在跨越相界時保持相同機制，從而呈現連續的阿倫尼烏斯行為。 (B) 狀態無關電解質固態超結構和特性的示意圖。可移動離子在各向異性的柱狀非配位有機抗衡離子網絡中實現各向同性擴散（即所有維度能壘相等）。隨著各向同性液體冷卻成固體，有機抗衡離子組分的位置和取向有序性被逐步引入，同時其烷基鏈保留了構象靈活性。 (C) SIE系列狀態無關電解質的結構式。 (D) 計算得到的SIE8+陽離子與離子液體/液晶中常用陽離子（咪唑鎓、銨鹽）的靜電勢對比，顯示了SIE非配位陽離子廣泛的電荷離域和三重旋轉對稱性。 (E) 圍繞一個(SIE8+)三聚體，半徑為1.81 ?（氯離子半徑）的球體可接觸到的表面區域。 (F) 在298 K下，SIE10-Cl晶體相的分子動力學模擬快照。環丙烯碳原子為橙色，其他碳原子為灰色，氧原子為紅色，氯離子為綠色。

通過熱分析和偏光顯微鏡，研究人員觀察到這些材料在加熱和冷卻過程中經歷豐富的相變，包括各向同性液體、六方柱狀液晶相以及多種晶型。傅里葉變換紅外光譜和變溫X射線散射表明，即使在固態（如C-I相），材料的烷基鏈仍保留一定的構象靈活性和無序性，這滿足了在固態保持結構自由度（準則三）以及形成容納陰離子的近等價位點網絡（準則二）的要求。

圖2. 光譜、熱分析和X射線數據展示氯化物解離以及流體和固態不同水平的結構靈活性。 (A) SIE10-Cl（23°C）XPS譜圖的Cl 2p區域，顯示兩種氯離子化學環境。 (B) SIEn-Cl材料冷卻過程中的DSC曲線。相態標注為各向同性液體、液晶和晶體。 (C) SIE12-Cl在40°C時的晶體（C-I）偏光顯微鏡圖像，以及在61°C時顯示典型六方柱狀液晶織構的圖像。 (D) SIEn-Cl材料加熱過程中的相圖。 (E) SIE10-Cl（C-I相）和SIE18-Cl（C-II相）在23°C下CH2伸縮振動區的傅里葉變換紅外光譜。 (F) SIE14-Cl的變溫X射線散射圖樣，顯示其各向同性液體、液晶、C-I和C-II相在長程和短程有序性上的差異。

最關鍵的性能驗證來自于離子電導率測量。在薄膜器件中，對于鏈長適中的SIEn-Cl材料（如n=8,10,12,14），其離子電導率在從各向同性液體冷卻至液晶態乃至晶體固態（C-I相）時，表現出連續、各向同性的阿倫尼烏斯行為，導電機制未發生改變。介電譜測量顯示，即使在固態，SIE10-Cl在平行和垂直于柱狀排列方向上的電導率也基本一致，證實了其離子傳輸的各向同性。相比之下，烷基鏈更長的材料（如n=16,18）直接轉變為更有序的C-II相時，電導率則出現顯著下降。分子動力學模擬進一步支持了固態下的導電主要由氯離子在陽離子柱外圍的柔性烷基區域跳躍完成，且該機制在液相、液晶相和C-I固相中得以保持。

圖3. 介電譜和分子動力學模擬揭示SIEn+鹽的離子電導率。 (A) 用于測量ITO或Pt電極間介電常數的電池結構示意圖。 (B) 平行于柱狀液晶相排列方向的直流離子電導率的阿倫尼烏斯圖。經歷從各向同性液體到液晶或C-I相變的材料表現出跨越相界的連續阿倫尼烏斯行為，而直接從各向同性液體轉變為C-II相的長鏈材料則顯示出電導率的大幅下降。 (C) 平行和垂直于柱狀相排列方向測得的電導率對比，顯示了SIE10-Cl在液晶和C-I相中的各向同性電導率，這與SIE8-Cl在C-II相中的各向異性電導率形成對比。 (D) 使用體相電化學電池對約0.5克SIE12-Cl測得的直流電導率，插圖為樣品相變后透明度發生肉眼可見變化的照片。 (E) 在對SIE10-Cl晶體相施加平行或垂直于柱軸的外電場條件下，分子動力學模擬得出的氯離子均方位移。

這項研究成功展示了一類能夠在不同物態間保持相同離子導電機制的電解質。其核心在于陰離子在陽離子形成的、具有一定結構柔性的柱狀網絡中實現各向同性擴散，而與陽離子自身是否有序無關。該設計原則不僅為陰離子導體提供了新思路，也為未來開發具有類似特性的陽離子導體指明了方向。這種“狀態無關”的離子導電性有望融合流體與固體電解質的優勢，推動下一代儲能與轉換器件的發展。