Adv. Mater.: 具有化學限域多酸的高度有序導電金屬-有機框架：用于高效合成H2O2及生物質增值

【研究背景】

1）研究對象（課題背景）

具有化學限域磷鎢酸（PW12）納米簇的高度有序導電金屬-有機骨架（Ni-HITP, HITP = 2,3,6,7,10,11-六亞胺三苯）。

2）研究意義（研究此課題的必要性）

過氧化氫（H2O2）是最重要且應用廣泛的化學品之一，其傳統生產工藝存在高能耗與污染問題。新興的電化學雙電子氧還原反應（2e? ORR）為H2O2的生產提供了一種可持續且環保的途徑。

3）領域難題（該領域存在的不足與挑戰）

在電解系統中，陰極的2e? ORR通常與陽極的析氧反應（OER）耦合進行，而OER需要較高的驅動電位、能耗大，且產物氧氣經濟價值較低。采用高附加值的有機氧化反應（如生物質轉化）替代傳統的陽極析氧反應，在高效合成H2O2的同時，將有機物轉化為高附加值化學品。因此，開發能夠有效驅動2e? ORR和陽極有機氧化反應的雙功能電催化劑成為實現該過程的關鍵。

【研究現狀】

1）已有哪些研究

導電金屬有機框架（c-MOFs）因其高比表面積和可調的活性位點成為有潛力的電催化材料，而將多金屬氧酸鹽引入金屬有機框架已被證明能有效整合雙方優勢，并成功開發出用于水分解等反應的雙功能催化劑。

2）已有研究有什么不足

現有復合策略主要針對非導電MOF，未能利用導電MOF的高本征電導率優勢，且多采用物理限域而非化學鍵合，限制了界面電子傳輸和結構穩定性。

【研究思路】

1）新概念、測試/理論/結構設計新方法

本研究采用配體置換策略，將PW12化學限域于導電金屬-有機框架Ni-HITP中，首次制備出POM/c-MOF雜化雙功能電催化劑Ni-HITP/PW12（Scheme 1）。該催化劑可驅動混合電合成體系：在陰極通過2e- ORR高效制備H2O2，同時在陽極將5-羥甲基糠醛（HMF）氧化為2,5-呋喃二甲酸（FDCA，一種生物可再生塑料的前體）。在1.38 V的槽電壓下，該催化劑在同一電解槽中實現了9.51 mol gcat-1h-1的H2O2產率、96.8%的FDCA產率，并展現出優異的長期穩定性。

Scheme 1. a) Ni-HITP/PW12的合成過程示意圖，b) 由陽極2e- ORR和陰極HMFOR組裝成的雙電極電解池，以及聯產高價值化學品的潛在應用。

【研究結果】

1）發現什么或得到什么結論

本研究成功合成了一種雙功能Ni-HITP/PW12電催化劑，用于耦合2e? ORR產H2O2與HMFOR產FDCA。通過配體置換策略，將PW12納米簇化學限域于Ni-HITP納米孔內，原位形成Ni–O–W化學鍵。其中，缺電子的Ni活性位點與富電子的W活性位點分別高效催化2e? ORR與HMFOR；同時，催化劑保留的導電框架與有序孔道促進了電子與物質傳輸。在集成的2e? ORR/HMFOR系統中，該催化劑實現了9.51 mol·gcat-1·h-1的H2O2產率和96.8%的FDCA產率，并表現出良好的穩定性。本工作為設計適用于節能耦合電解系統的雙功能電催化劑提供了新思路。

2）上述發現點與結論的科學意義

本研究跳出了傳統電催化僅優化單一半反應或犧牲陽極的思維，通過雙向增值反應耦合，同步提升電能轉化效率與經濟性，為電化學制造領域向系統化、集成化、增值化方向發展提供了重要案例與理論支撐。

論文：Adv. Mater.2025, 37, 2500399

DOI：10.1002/adma.202500399

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