Nat Commun：異質陽離子策略設計具有極性反鈣鈦礦結構的非線性光學晶體

非中心對稱無機材料的理性設計因其固態反應難以預測、對稱性破缺要求嚴苛而長期面臨挑戰。盡管鈣鈦礦已被廣泛用作非中心對稱材料的結構模板，但其反結構——反鈣鈦礦體系卻仍待探索。

本文天津理工大學俞洪偉等人通過在中心對稱Na?Cl[MoO?]模板中引入Cs?和Cd2?離子，提出一種針對陰離子中心反鈣鈦礦的異質陽離子策略，通過調控傳統BX?八面體，成功合成出極性鉬酸鹽Cs?NaCd?Cl?(MoO?)?。異質陽離子亞晶格誘導顯著的八面體畸變，打破反演對稱性，并促使[MoO?]四面體定向排列，從而實現4.37 eV的寬禁帶、寬透光窗口（0.26–5.42 μm與6.25–10.46 μm）、二階非線性光學系數達KDP 20倍（d?? = 9.31 pm/V），并具備一致熔融特性，可生長高質量單晶。

該工作揭示了異質陽離子工程在陰離子中心框架中的潛力，為設計具有優異非線性光學性能的非中心對稱與極性功能材料提供了范例。

研究亮點：

1. 提出異質陽離子工程新策略：在陰離子中心的反鈣鈦礦模板中，利用Cs?與Cd2?的尺寸與電負性差異，成功誘導八面體畸變，實現對稱性破缺與結構極化。

2. 創紀錄的紅外透光性能：該鉬酸鹽晶體在0.26–5.42 μm與6.25–10.46 μm范圍內具有寬透光窗口，是目前紅外截止邊超過10 μm的首例鉬酸鹽基非線性光學材料。

3. 優異的非線性光學綜合性能：晶體具備寬禁帶（4.37 eV）、強二階非線性系數（d??為KDP的20倍）、適中雙折射（Δn ≈ 0.034）以及一致熔融生長特性，展現出在中紅外非線性光學領域的應用潛力。

Yang, S., Wu, H., Hu, Z. et al. Heterocationic strategy to design a nonlinear optical crystal with a polar anti-perovskite structure. Nat Commun (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-66293-8

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