Nature Water丨僅暴露[100]晶面的LiFePO?合成用于高效從低品位鹽水中電化學(xué)提取鋰的納米片

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研究背景

鋰是全球能源轉(zhuǎn)型的核心材料，廣泛應(yīng)用于電動汽車電池與可再生能源儲能系統(tǒng)，2023-2050年需求預(yù)計增長8-10倍至1607千噸。優(yōu)質(zhì)鋰資源儲量有限且分布不均，低品位鹽水（如死海、大鹽湖等）雖儲量龐大，卻存在Li?濃度低、Na?、Mg2?等干擾離子濃度為Li?的數(shù)百至數(shù)萬倍的問題，且這些離子性質(zhì)相近，傳統(tǒng)提取方法與現(xiàn)有材料選擇性不足，難以實現(xiàn)電池級鋰（純度＞99.5%）的高效分離，成為制約鋰資源供給的關(guān)鍵瓶頸。相關(guān)工作以《Synthesis of [100]-only LiFePO? nanosheets for efficient electrochemical lithium extraction from low-grade brines》為題發(fā)表于《Nature Water》期刊。（JCR一區(qū)，IF=24.1）

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研究內(nèi)容

研究針對全球能源轉(zhuǎn)型核心的鋰資源提取難題，提出軌道屏蔽導(dǎo)向晶面工程方案，圍繞[100]-取向LiFePO?（LFP）納米片開展合成、優(yōu)化及工業(yè)化研究，為低品位鹽水鋰提取提供高效經(jīng)濟解決方案。鋰是儲能電池關(guān)鍵材料，2023-2050年需求將增8-10倍至1607千噸，但低品位鹽水（死海、大鹽湖等）中Li?濃度低，Na?、Mg2?等干擾離子濃度為Li?的數(shù)百至數(shù)萬倍（死海Mg/Li達800），傳統(tǒng)LFP因取向隨機，難以滿足電池級鋰（純度＞99.5%）的選擇性要求。核心技術(shù)上，通過冠醚分子選擇性屏蔽Fe原子a、b軌道，誘導(dǎo)形成僅暴露（100）晶面的LFP納米片，其晶格通道（0.44-0.66?）適配Li?，且離子擴散能壘差異顯著，提升篩分選擇性；同時以二甘醇（DEG）替代昂貴冠醚，通過原位Fe誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化生成冠醚結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)30升體系千克級合成，產(chǎn)物保持高取向性，反應(yīng)液可循環(huán)使用5次以上。性能方面，在5類低品位鹽水中，Li/Mg、Li/Na選擇性最高分別達42162、1866，提取速率隨Li?濃度提升至7.45μmol·cm?2·h?1，遠超非取向LFP；中試中處理死海鹵水的12個循環(huán)里，將Mg/Li、Na/Li摩爾比降至2.44×10?2、3.38×10?2，制備44.4g電池級Li?CO?，鋰回收率82.1%，550次循環(huán)容量保持率76%，電流密度切換后恢復(fù)率94%。該技術(shù)價值顯著，軌道屏蔽策略可推廣至多種功能晶體調(diào)控，突破低品位鹽水提取瓶頸，拓展死海等資源的開發(fā)價值，且DEG替代后材料成本大幅降低，經(jīng)規(guī)模化優(yōu)化有望具備商業(yè)化競爭力。

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研究數(shù)據(jù)

圖1 | LFP 的各向異性離子擴散。a，沿[100]、[001]和[010]方向的鋰離子窗口尺寸示意圖。‘d1’、‘d2’和‘d3’代表特征晶格開口。這些通道的詳細尺寸信息見補充圖1b。藍色和粉色多面體分別代表FeO6八面體和磷酸鹽四面體。灰色球體代表鋰離子。b–g， LFP 沿（100）面(b)、（010）面(c)和（001）面(d)的離子遷移路徑，以及 LFP 在（100）面(e)、（010）面(f)和（001）面(g)中Li+、Na+和Mg2+的相應(yīng)離子遷移能壘。

圖2 | [100]面僅 LFP 的定向生長。a，F(xiàn)eO6規(guī)則八面體（上）和 LFP 中的FeO6八面體（下），O–Fe–O鍵角。紫色和紅色球體分別代表Fe和O原子。b，LFP 晶格中FeO6八面體的排列。c，（100）平面上FeO6八面體的層間排列。d，100- LFP（藍色）、 LFP（綠色）和Fe@12CE4（紅色）中Fe原子d軌道的電子占據(jù)概率。e–h，不同溶劑條件下合成的 LFP 的SEM圖像：乙醇(e)和含3 M(f)、20 M(g)和40 M(h)12CE4的乙醇。i，新合成的 LFP 和標準參考數(shù)據(jù)（PDF-1173）的 PXRD 圖。j，LFP -40 M（左）和非定向 LFP（右）的極圖 XRD 圖， ? 旋轉(zhuǎn)從0°到360°，半徑 Ψ 傾斜從0°到50°。k，LFP -40 M的二維 XRD 圖像。l，LFP -40 M的透射電子顯微鏡圖像。插圖：相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖表明暴露面為（100）。

圖3 | 鋰提取性能。a，b，高鈉鋰比的 GSL 鹽水的離子濃度和鋰提取率(a)以及離子提取選擇性(b)。c，d，高鎂鋰比的 DSW 鹽水的離子濃度和鋰提取率(c)以及離子提取選擇性(d)。e，f，五種不同初始鋰濃度的非常規(guī)資源的離子濃度和鋰提取率(e)以及離子提取選擇性(f)；URG中未檢測到Mg2+離子，因此沒有Li/Mg的選擇性。誤差線表示標準差，數(shù)據(jù)為3次獨立實驗（n = 3）的平均值±標準差。

圖4 | 鋁型規(guī)模的鋰萃取。a，在氘代氯仿（CDCl3）中加入不同鹽（Csalt = 0.15 M）的DEG溶劑的1H NMR譜圖。b，DEG溶劑（黑線）、反應(yīng)后混合物（紅線）和參照12CE4（藍線）在CDCl3中的1H NMR譜圖。c，從DEG溶劑系統(tǒng)中獲得的反應(yīng)后混合物的質(zhì)量譜圖證實了12CE4與其他多種冠醚結(jié)構(gòu)的形成。m，n，a，b，c 和 d 表示化學(xué)計量系數(shù)，表明參與反應(yīng)的分子數(shù)。d，從30升DEG溶劑中獲得的 LFP -DEG的實驗 PXRD 圖。插圖： LFP -DEG在乙醇溶劑中的分散照片。e，鋁型規(guī)模鋰萃取的示意圖。FIC，流量指示器和控制器；T，溫度傳感器。f，[100]-僅 LFP 在12個循環(huán)中記錄的極化曲線。g，萃取溶液中的離子濃度和剩余進料溶液中的鋰濃度。h，不同循環(huán)中的離子萃取選擇性。

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研究結(jié)論

該研究通過軌道屏蔽策略成功合成僅暴露[100]晶面的LiFePO?納米片，實現(xiàn)了低品位鹽水中鋰的高效選擇性提取：[100]-LFP納米片對低品位鹽水（如死海鹵水）的Li/Mg、Li/Na選擇性最高達42162，提取速率顯著優(yōu)于非取向LFP，且經(jīng)550次循環(huán)后仍保持76%的容量；同時采用低成本二甘醇替代冠醚實現(xiàn)了該材料的千克級量產(chǎn)，中試實驗成功將死海鹵水的Mg/Li、Na/Li摩爾比大幅降低，制備出44.4g電池級Li?CO?（純度＞99.5%），鋰回收率達82.1%；此外，該軌道屏蔽策略還可推廣至其他功能晶體的晶面調(diào)控，為低品位鋰資源開發(fā)提供了兼具選擇性、經(jīng)濟性的新路徑，有望緩解鋰資源供給的地域與技術(shù)限制。

https://doi.org/10.1038/s44221-025-00533-5

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