Angew. Chem. ：基于孔隙離子空間位阻特性量化有效脫水離子尺寸以預測分離選擇性

膜的分離工藝應用覆蓋廣泛，包括水處理、資源提取、回收和化學分離等。然而，膜材料滲透性和選擇性之間的權衡制約了分離效果的提升和可控。離子與膜孔之間的空間尺寸關系對離子的阻礙或擴散具有至關重要的影響。在亞納米尺度的納濾過程中，離子在空間位阻效應的作用下會發生部分脫水。這些過程中的動態變化使得離子與膜孔在孔內傳輸過程中的關系機制變得復雜，導致一些難以通過單一實驗方法準確描述的現象。因此，為了全面了解離子跨膜過程，特別需要對受限環境中離子傳輸的空間篩分效應進行更系統、更定量的研究。

除了控制離子截留外，快速選擇性離子滲透正成為研究熱點。為了在降低能耗的同時實現更高的性能和更長的穩定性，區分離子與膜孔之間的不同相互作用，并闡明它們如何影響各種離子的選擇性分離至關重要。除了離子與膜孔上官能團之間的特定化學鍵合和靜電相互作用外，跨膜能壘也常被用于闡明新型膜材料的選擇性，并提供有關傳輸過程的更多信息。此外，溶質通過膜孔的傳輸可以描述為溶質依次克服多個勢壘，包括入口處的單個勢壘和膜孔內部的一系列勢壘。因此，更詳細地劃分能量勢壘有助于分析和比較離子跨膜傳輸的不同過程，這有利于膜表面設計和膜厚度控制。另一方面，水合能作為離子水合強度的描述符，會影響溶液-膜界面處的脫水程度（即離子向膜內的分配），進而影響離子在膜孔內的擴散。因此，基于通道尺寸的空間位阻和不同水合方式的水合能都會反映在離子跨膜傳輸的能量勢壘中，最終導致大多數情況下離子選擇性傳輸，尤其是一些僅靠電荷排斥無法解釋的機制。

目前已有大量研究引入跨膜能壘來闡明離子分離機制，然而，由于聚合物膜的孔道曲折復雜且局部化學性質各異，定量闡明通道與離子間空間維度相互依賴性如何影響跨膜能壘仍存在不足。現有模型也缺乏對能壘和離子水合能如何影響孔內擴散過程的描述，而脫水尺寸的精確度（與水合能相關）在決定離子滲透性方面起著關鍵作用。顯然，在估算亞納米通道的傳質速率時，必須考慮這些影響。金屬有機框架（MOFs）有望成為進行定量系統研究的理想候選材料，通過改變連接基團和節點，可以構建具有可調且可驗證的納米級尺寸的永久性通道。多種金屬有機框架（MOF）已被用于制備分子和離子篩分膜。精確調控晶體生長方向可以促進形成具有更均勻孔徑分布的高度互連的離子傳輸通道。此外，通過改變官能團修飾有機配體可以輕松改變孔結構，同時確保其他影響因素保持不變，能很好地闡明孔結構的影響。充分利用基于MOF的通道的特性可以促進對離子選擇性傳輸性能與通道幾何形狀和尺寸之間關系的系統研究。

本文制備了四種具有相似組成和結構但孔徑不同的MOF，以研究空間位阻效應對埃尺度通道內離子傳輸的影響。通過分析八種金屬陽離子傳輸性質，提出了非限域通道中水合尺寸主導的傳輸機制以及限域通道中基于孔徑的脫水效應的關鍵機制。跨膜能壘的定量比較表明，孔徑和離子水合能相互制約著對跨膜能壘的影響，隨著孔徑的減小，形成了基于脫水效應的能壘平臺。在典型擴散模型中，通過離子水合能和結構尺寸參數修正斯托克斯半徑，提出了陽離子的有效脫水尺寸。基于此的預測模型可以預先分析和計算其他類似離子之間的分離選擇性。這使得根據目標溶質的特性預先設計合適的膜孔結構成為可能。

參考文獻：

Zhibin Chen, Chenghai Lu, Zhe Yang, Chengzhi Hu, Xiwang Zhang, Jiuhui Qu, Angew. Chem. Int. Ed.. 2025, e08461. https://doi.org/10.1002/anie.202508461

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