Hunsdiecker-Borodin反應

1939年，H. Hunsdiecker報道了干燥的脂肪羧酸銀和溴反應可以得到少一個碳原子的溴代烷烴。脂肪羧酸，α,β-不飽和羧酸和特定的芳基甲酸進行脫羧鹵代得到少一個碳原子的鹵代烷烴的反應被稱為Hunsdiecker反應。

反應特點

一、羧酸銀鹽由羧酸和氧化銀反應制備；二、羧酸銀鹽在在四氯化碳中劇烈攪拌，加入一倍當量的鹵素，加入鹵素的同時放出二氧化碳；三、為了得到較高的產率，銀鹽必須高純度并且嚴格無水，但由于銀鹽熱不穩定，因此得到干燥的銀鹽比較困難；四、脂肪羧酸反應最好，帶有吸電子基團的芳香羧酸反應效果也不錯；五、富電子的芳基羧酸在此反應條件下可以發生芳基親電取代反應；六、除了銀鹽，更穩定的Tl(I)鹽和Hg(I)鹽也可以用于此反應；七、此反應條件下可以和鹵素反應的基團（烯基，炔基）不兼容此反應；八、如果使用具有旋光活性的羧酸銀，則產物烷基鹵化物的旋光活性會明顯降低。

反應改進

由于制備羧酸銀鹽有很高的技術難度，此反應有很多操作簡便的改進法：一、如果在回流溫度下將酰氯溶液加入干燥的氧化銀/氯化四氯化碳/溴的懸浮液中，可以避免使用羧酸銀鹽，并且產率較高；二、易結晶的羧酸鉈(I)鹽用于此反應可以提高產率，缺點是鉈鹽毒性較高；三、Cristol-Firth改進法【】利用過量的HgO和一個當量的鹵素一鍋飯反應操作簡便；四、Suárez改進法，羧酸和高價碘試劑（乙酸碘苯）在CCl4中反應，可以明顯改善官能團耐受度【J. Org. Chem.1986, 51, 402-404】；五、Kochi改進法【】，四乙酸鉛和碘或鹵化鋰（LiCl或LiBr）可以直接得到鹵代烷烴；六、Barton改進法，在鹵素供體試劑(e.g., BrCCl3, CHI3) 存在下加熱或光照分解硫代羥肟酸酯，此方法對大多數官能團耐受；七、如果AIBN用于Barton改進法，對于芳基羧酸（活化或非活化的）都可以高產率的脫羧

反應機理

自由基機理，銀鹽先和鹵素反應得到一個不穩定的中間體（酰基次鹵酸酯），然后脫羰得到鹵代烴。此反應碳碳鍵發生均裂，按自由基機理進行。

反應實例

【Org. Synth.1988, Coll. Vol. 6, 179】

【J. Org. Chem.1990, 55, 4333-4337】

1-Bromo-2-(p-methoxyphenyl)ethene (2). To LiOAc (0.2 mmol) in MeCN:H2O (97:3, 4.5 mL) was added p-methoxycinnamic acid 1 (336 mg, 2 mmol). After 5 min stirring at 20 ℃, NBS (365 mg, 2.1 mmol) was added as a solid. The mixture was stirred for 10 min. Workup and chromatography (silica gel, hexane:EA 3:2) afforded 386 mg of 2 (91%).

【J. Org. Chem.1997, 62, 199】

【Tetrahedron Lett.1998, 39, 699-702】

【J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 5666-5667】

【Tetrahedron2000, 56, 1369-1377】

【 J. Org. Chem., 2002, 67, 7861-7864】

【J. Org. Chem. 2004, 69, 8561-8563】

【Synthesis, 2005, 1319-1325】

【Tetrahedron Lett.2007, 48, 4347-4351】

【J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4258-4263】

相關文獻

1. (a) Borodin, A. Ann. 1861, 119, 121-123. Aleksandr Porfirevi? Borodin (1833-1887) was born in St Petersburg, the illegitimate son of a prince. He prepared methyl bromide from silver acetate in 1861, but another eighty years elapsed before Heinz and Cl?re Hunsdiecker converted Borodin’s synthesis into a general method, the Hunsdiecker or Hunsdiecker-Borodin reaction. Borodin was also an accomplished

composer and is now best known for his musical masterpiece, opera Prince Igor. He kept a piano outside his laboratory. (b) Hunsdiecker, H.; Hunsdiecker, C. Ber. 1942, 75, 291-297. Cl?re Hunsdiecker was born in 1903 and educated in Cologne. She developed the bromination of silver carboxylate alongside her husband, Heinz.

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參考文獻

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三、organic chemitry portal：Hunsdiecker反應

四、Organic Syntheses Based On Name Reactions, 3RdEd, A. Hassner, Page 232.