Adv. Mater.：當陽離子遇上陰離子：一個“離子對”讓MOF會發近紅外光！

以自發且選擇性地與氣體或蒸氣發生反應的金屬有機骨架（MOF）在分離與純化過程中具有重要價值，然而具備此類結構轉變能力的MOF仍極為稀少。至今尚未有文獻報道在同一MOF中同時引入陽離子與陰離子的實例。

本研究報道了一種新型MOF：(Me?NH?)(CuICl?)@[CuII?(INA)?Cl?O]·1.5dmf（簡稱3，INA = 異煙酸根，dmf = N,N’-二甲基甲酰胺），該材料首次實現了Me?NH??陽離子與CuCl??陰離子的同步嵌入。此外，據我們所知，該MOF也是首個基于過渡金屬的近紅外活性MOF。

系統的反應性研究表明，MOF 3可在氨氣（NH?）存在下，通過單晶到單晶轉變（single-crystal-to-single-crystal transformation）形成[Cu(INA)(OH)]·H?O（4-NH?），該三維MOF中含有前所未見的[Cu(μ?-OH)]???鏈結構。與HCl或甲酸蒸氣反應時，MOF 3發生溶解-再結晶型結構轉變，分別生成(HINA)?[Cu?Cl?(H?O)?]（5-HCl）或三維MOF (Me?NH?)[Cu(HCOO)?]（6-For）。相對地，MOF 3在H?SO?、H?PO?、三乙胺、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇及吡啶蒸氣中保持穩定。理論計算證實這些轉變均為自發過程。密度泛函理論（DFT）結果進一步揭示，主體結構中Cu2?向Cu?的還原有助于解釋該材料卓越的光學性質。

【研究亮點】

1.雙離子共嵌MOF的首次實現：該研究首次報道了同時引入陽離子（Me?NH??）與陰離子（CuCl??）的MOF結構，突破了傳統MOF僅具單一離子客體的局限，顯著擴展了結構設計空間。

2.過渡金屬基近紅外活性MOF的發現：基于過渡金屬銅的近紅外活性MOF，為MOF在光學傳感與光電子應用領域開辟了新方向。

3.多相反應可控的單晶到單晶結構轉變：MOF 3在不同氣體或蒸氣環境中表現出選擇性、可預測的結構轉變路徑，尤其在NH?下保持單晶轉變特性，體現出優異的可逆性與結構魯棒性。

【圖文說明】

圖1：由單體1合成三維MOF 2及由MOF 2合成三維MOF 3的過程

圖1: 由單體1合成三維MOF 2及由MOF 2合成三維MOF 3的過程。

圖 2：MOF 3的單晶轉變

圖2：MOF 3在NH?、HCl、HCOOH及CH?COOH蒸氣存在下的單晶到單晶轉變（SC–SC）與溶解–再結晶結構轉變（DRST）。

圖 3：MOF 3結構透視圖

圖3：(a) 沿c軸方向觀察的MOF 3結構透視圖。

(b) Cu?OCl?中心簇結構的細節示意及其標注方案。

【結論】

本工作研究了一種包埋離子對的銅基金屬有機骨架（MOF）的氣–固反應特性及其近紅外（NIR）活性。該MOF的化學式為(Me?NH?)(CuICl?)@[Cu?(INA)?Cl?O]·1.5dmf（記為3），通過兩步法合成，在孔隙中同時包含Me?NH??陽離子與CuCl??陰離子。

MOF 3在暴露于多種具有化學反應性和揮發性的氣體時表現出多樣且選擇性的結構轉變：

(i) 在NH?蒸氣作用下，MOF 3經歷超快速單晶到單晶（SC–SC）結構轉變，生成三維MOF [Cu(INA)(OH)]·H?O（4-NH?），其中包含前所未見的[Cu(μ?–OH)]?鏈；

(ii) 在Et?N蒸氣中穩定存在達7天；

(iii) 在HCl蒸氣存在下發生溶解–再結晶（DRST）轉變，生成(HINA)?[Cu?Cl?(H?O)?]（5-HCl），其結構中含二氯橋連的銅二聚體；

(iv) 在甲酸蒸氣下，通過DRST過程轉變為三維陰離子型銅(II)甲酸鹽骨架，并選擇性地包埋母體中的Me?NH??陽離子；

(v) 在乙酸蒸氣中，通過DRST形成著名的銅(II)乙酸“雙輪槳”結構；

(vi) 在多種揮發性化學蒸氣（H?SO?、H?PO?、三乙胺、丙酮、甲醇、乙醇及乙腈）中仍保持結構穩定。

所有這些結構轉變均經密度泛函理論（DFT）計算優化，并與實驗X射線結果高度一致。據我們所知，這是首個展示單一MOF通過多重且選擇性氣–固反應生成兩個新MOF與一個新化合物的實例。

此外，CuCl??在MOF 3中的嵌入引起了從紫外至近紅外–中紅外（UV–NIR–MIR）的異常吸收與近紅外發射，這一現象在過渡金屬基MOF中前所未有。理論計算表明，骨架中Cu2?向Cu?的還原是導致該特殊光學行為的關鍵因素。本研究展示了一種通過在MOF孔隙中包埋金屬鹵化物來開發近紅外活性材料的新策略。

https://doi.org/10.1002/adma.202513485

（來源：MOF催化俠版權屬原作者 謹致謝意）