JACS：具有穩定Zr6簇節點的偶氮橋接MOF—抑制鋰硫電池中多硫化物穿梭的雙功能設計

鋰硫（Li?S）電池被公認為最有前景的儲能器件之一，由于硫正極的超高理論比容量，其能量密度可達2600 Wh kg-1。然而，幾個主要技術問題仍然阻礙著Li-S電池的實際應用，包括硫和Li2S的絕緣特性、可溶性多硫化物擴散引起的“穿梭效應”以及鋰化/脫鋰過程中大的體積變化。因此，目前最先進的Li-S電池仍然存在硫利用率低、循環壽命不理想以及反應動力學緩慢等問題。

本研究設計并合成了一種3D金屬有機框架（MOF），通過將偶氮功能化的配體與路易斯酸性的鋯氧簇（即Zr-MTAC）整合，并將其用作高性能Li-S電池的正極宿主材料。系統的實驗分析和密度泛函理論DFT計算證實，引入的偶氮基團對多硫化物具有高效的化學吸附能力，并可作為電子傳輸通道以加速硫正極的氧化還原動力學。受益于偶氮基團和鋯氧簇的協同效應，Zr-MTAC促進了多硫化物的催化轉化，從而提高了Li-S電池的硫利用率和循環性能。因此，基于Zr-MTAC的復合硫正極表現出優異的循環可逆性、卓越的循環穩定性以及改善的倍率性能。該工作凸顯了偶氮功能化MOF材料在開發儲能器件方面的巨大潛力，為高性能Li-S電池提供了一種實用可行的解決方案。

圖1. MOFs的設計示意圖。（a）8連接的Zr6簇。（b）4連接的4',4'',4''',4''''-甲烷四基四-4',4'',4''',4''''-甲烷四基四聯苯-4-羧酸。（c）Zr-MTAC和PCN-521的晶體結構具有flu拓撲。

總之，該研究報道了一種偶氮功能化MOF的結構設計與合成，該材料可作為Li-S電池中高效的正極宿主材料。引入的偶氮基團不僅能夠有效捕獲多硫化物，還能作為電子傳輸通道以加速固態Li2S的成核/溶解。偶氮基團與鋯氧簇的協同效應已被證明可以降低正極側的反應能壘并促進多硫化物的催化轉化。因此，S@Zr-MTAC正極在1.0 C下表現出高的可逆比容量和優異的循環穩定性，循環1000次后，每次循環的容量衰減率僅為0.037%。此外，S@Zr-MTAC正極在4.0 C的高電流倍率下仍能保持856.5 mAh g-1的比容量，展現出卓越的倍率性能。該工作為Li-S電池中的MOF宿主材料提出了一種有前景的配位結構設計策略，有效展示了其應用潛力，并為偶氮功能化MOFs在能量存儲系統中的利用鋪平了道路。

相關成果發表在Journal of the American Chemical Society上，南京大學化學化工學院孟偉和王耀達為共同第一作者，南京大學李承輝教授、金鐘教授、袁帥教授和趙培臣研究員為論文的共同通訊作者。

Azo-Bridged Metal–Organic Frameworks with Robust Zr6-Cluster Nodes: A Dual-Functional Design for Suppressing Polysulfide Shuttling in Lithium–Sulfur Batteries

Wei Meng, Yaoda Wang, Xiaocheng Zhou, Zong-Ju Chen, Yue Zhao, Pei-Chen Zhao*, Shuai Yuan*, Zhong Jin*, Cheng-Hui Li*

J. Am. Chem. Soc

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