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仿生膜技術突破：受生物離子通道啟發實現重金屬離子高效分離

在清潔能源轉型的關鍵進程中，濕法冶金技術對于生產和回收稀土金屬、鈾、銅等關鍵重金屬至關重要。然而，目前工業上主要采用的溶劑萃取法由于化學品過量使用而引發環境問題，特別是稀土金屬的分離需要數十至數百級溶劑萃取，環境負荷尤為突出。作為替代方案，全水相吸附法（使用粉末、纖維或膜）雖被廣泛研究，但吸附劑需要定期再生，嚴重制約了過程效率并消耗大量化學品和能源。膜輔助溶劑萃取法雖化學品用量有限且無需再生，但因溶劑和萃取劑泄漏導致穩定性較差。相比之下，全水相膜分離技術具有化學品消耗低、環境友好、效率高和模塊化程度高等優勢，在鋰等輕金屬分離中已展現出巨大潛力。然而，重金屬離子的高精度分離仍面臨嚴峻挑戰——許多重金屬離子的尺寸和價態相近，傳統基于尺寸和電荷的分離策略難以奏效。

受生物電壓門控鈣通道（Ca?）啟發，中國科學院青島生物能源與過程研究所、太陽能光電轉化與利用全國重點實驗室高軍研究員、李朝旭教授聯合中國科學院理化技術研究所江雷院士合作提出了一種通用策略，可將吸附性材料轉化為重金屬離子分離膜。該膜由能單列吸附目標離子的一維窄通道構成。以鈾吸附通道為例，研究團隊實現了膜基鈾分離，在真實海水中鈾/釩選擇性高達734，通量遠超現有材料。這一策略進一步推廣至稀土金屬、銅和金的分離，同時統一了吸附法與膜分離法，并能將分離膜轉化為吸附劑，通過排斥競爭離子進入顯著提升容量和選擇性，降低吸附法的環境影響。相關論文以“Versatile heavy metal ion separation via biological ion-channel-inspired membranes”為題，發表在Nature Nanotechnology上。

仿生膜的設計與構建

研究團隊采用共價有機框架材料作為構建平臺，因其具有有序的一維通道、可調的通道尺寸和可調控的表面化學性質。他們合成了偕胺肟功能化的COF納米片（TpPa-AO），通過甘油介導策略先獲得氰基功能化的TpPa-CN，再經原位偕胺肟化反應轉化而成。這些厚度約2納米、寬度100至200納米的納米片通過真空過濾組裝成膜。高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像揭示了長約有序的晶格條紋，層間距約0.33納米，與（001）晶面一致，顯示納米片主要以AA模式堆疊。更大范圍的高分辨透射電鏡圖像表明，盡管存在部分晶界和無定形區域，膜的大部分區域仍保持結晶性。COF的動態共價鍵使納米片能夠自交聯形成完整的膜，掃描電鏡圖像顯示出光滑的膜表面。膜厚度通常調整為約800納米。小角X射線散射圖譜顯示了膜在4.8°處的（100）晶面衍射峰。根據分子結構和AA堆疊模式，可推導出通道尺寸約為1.4納米，這一結果通過氮氣吸附等溫線和分子截留法（使用中性聚乙二醇分子測得1.48納米）得到確認。該通道尺寸大于水合重金屬離子（0.8至1納米）但小于兩個離子，與Ca?通道選擇性過濾器的結構相似。為對比研究，團隊還制備了無定形TpPa-AO膜以及傳統聚合物膜。結果表明，TpPa-AO膜對鈾的傳輸速度遠快于釩，而無定形膜和傳統聚合物膜均未表現出鈾選擇性，突顯了規整窄通道對于促進鈾傳輸的關鍵作用。非線性濃度-通量關系進一步表明了促進傳輸行為，與生物離子通道中觀察到的現象相似。

圖1 | 仿生膜用于重金屬離子分離的構建。 a，傳統合成材料、生物鈣通道及仿生膜的離子傳輸行為示意圖。b，TpPa-AO膜的合成，其通道攜帶選擇性吸附鈾酰的-AO基團。c，TpPa-AO納米片的HAADF-STEM圖像。d，TpPa-AO膜的實測及模擬SAXS圖譜。實測圖譜在4.8°處呈現強峰，對應(100)晶面的反射。插圖：膜結構示意圖，顯示主要結晶區及結構缺陷的存在。e,f，支撐在AAO基底上的TpPa-AO膜的光學(e)和頂視SEM(f)圖像。g,h，支撐在AAO基底上的am-TpPa-AO膜的光學(g)和頂視SEM(h)圖像。i,j，使用含800 ppb UO?2?和800 ppb VO2?的二元進料溶液，TpPa-AO(i)和am-TpPa-AO(j)膜測試的滲透池中鈾(U)和釩(V)的濃度。k，TpPa-AO和am-TpPa-AO膜的通量。i-k中誤差棒表示標準差，數據呈現為不同滲透測量(n=3)的均值±標準差。

反常摩爾分數效應賦予高選擇性

對于Ca?通道，反常摩爾分數效應在選擇性Ca2?傳輸中起著至關重要的作用。在生物鈣通道中，AMFE導致離子電導率隨Ca2?摩爾分數發生非線性變化：當Ca2?不存在時，通道對競爭離子具有導電性，選擇性較弱；而當Ca2?存在時，競爭離子被阻斷，表現出高選擇性。TpPa-AO膜也展現出類似的AMFE行為。將膜安裝在H型電解池中，兩側 reservoir 填充VO2?和UO?2?的混合溶液，總濃度40 mM，改變UO?2?比例，在掃描電壓下測得的離子電導率確實呈現出明顯的AMFE特征。進一步的擴散實驗中，當進料池僅含單一離子物種（金屬元素濃度800 ppb）時，VO2?和UO?2?均能快速擴散。而當進料池同時含有兩者（各800 ppb）時，擴散呈現兩階段行為：前6小時內，兩者均能通過膜，選擇性可忽略；6小時后，VO2?的擴散被顯著抑制，而UO?2?不受影響，表明吸附的UO?2?阻斷了VO2?的傳輸。因此，在所有膜分離測試中，系統均先穩定12小時后再記錄數據。飛行時間二次離子質譜分析進一步證實，在二元擴散滲析過程中，VO2?的滲透被逐步阻斷，已吸附的VO2?逐漸被UO?2?取代。擴散實驗后的膜經X射線光電子能譜和電感耦合等離子體質譜表征，顯示在單一溶液中釩和鈾均可存在于膜中，而在二元溶液中僅鈾存在。這些結果證實了AMFE的存在及其對選擇性傳輸的重要性。由于偕胺肟基團可從眾多其他陽離子中提取UO?2?，AMFE顯著提升了UO?2?相對于多種陽離子的選擇性。在真實近海海水中連續測試22天，膜展現出對鈾的強健且高選擇性，鈾/釩選擇性達到734，且幾乎所有競爭離子的選擇性均高于二元鹽水體系。將膜厚度減至250 nm后，通量顯著提升至0.10 mg·m?2·h?1，選擇性仍高達353；采用低壓電滲析（0.2 V）時，通量進一步提升至4.3 mg·m?2·h?1，鈾/釩選擇性為280。與現有吸附劑相比，膜在電滲析條件下僅1天即可實現87.6 mg·g?1的提取通量，比吸附劑高出至少一個數量級，而電能消耗極低。

圖2 | 反常摩爾分數效應實現膜分離。 b，不同UO?2?摩爾分數下TpPa-AO膜的離子電導率，呈現明顯的反常摩爾分數效應。c，進料池含單一離子物種（800 ppb）時UO?2?和VO2?的擴散行為。d，進料池含二元混合物（800 ppb UO?2? + 800 ppb VO2?）時的擴散行為，呈現兩階段特征。e,f，二元擴散滲析過程中膜的飛行時間二次離子質譜深度剖面(e)和三維分布圖(f)。g，擴散實驗后膜的元素組成分析（ICP-MS）。b-g顯示UO?2?的吸附阻斷了VO2?進入膜通道，實現選擇性鈾膜分離。h，與單一溶液相比，二元溶液中鈾對各種陽離子的選擇性增強，證實了AMFE的作用。i，22天內從天然海水中擴散出的鈾及其他重金屬陽離子的累積濃度。b-d、g、h中誤差棒表示標準差，數據呈現為不同滲透測量(n=3)的均值±標準差。i中誤差棒表示標準差，數據呈現為不同滲透測量(n=12)的均值±標準差。

理論模擬揭示傳輸機制

為深入理解AMFE，研究團隊利用密度泛函理論計算了UO?2?或VO2?進入COF通道的能壘。結果表明，UO?2?和VO2?均可輕松進入空通道，經歷較低的能壘。分子動力學模擬表明，兩種離子均以完全水合形式進入通道，從而減小空間位阻。當兩者同時存在時，UO?2?因其較高的結合能而優先占據通道。在通道中間放置一個UO?2?后，VO2?的進入能壘因排斥作用而大幅升高，而UO?2?的進入能壘僅略有增加，從而證實了AMFE。那么，目標離子與通道強結合時如何實現快速滲透？在Ca?通道中，通道內單列Ca2?之間的排斥相互作用自我強化了高通量。靜電相互作用通常比其他分子相互作用強得多，使得進入的Ca2?能夠置換通道中已結合的Ca2?，從而降低傳輸能壘。在COF通道中，單個UO?2?傳輸的能壘計算為3.87 eV，表明強親和力嚴重阻礙傳輸。然而，當單列UO?2?協同傳輸時，計算能壘降至0.56 eV。實驗測得在800 ppb鈾濃度下的活化能為0.15 eV，而在3 ppb低濃度（部分抑制協同傳輸）下活化能升至0.27 eV。實驗與模擬結果均表明，排斥性多離子相互作用促進了鈾酰的快速傳輸，與生物傳輸機制相似。進一步研究表明，當偕胺肟基團被羥基取代時，鈾/釩和鈾/鎂選擇性均因鈾酰親和力降低而下降；當COF孔徑逐漸擴大至約3.4 nm時，選擇性也逐漸降低，因其他離子可能從擴大的孔中泄漏。

圖3 | 分離機制的驗證。 a，用于研究離子輸運的DFT計算模型。b，DFT結果顯示鈾酰和釩酰離子均可通過低能壘進入空的COF通道。然而，當通道被鈾酰離子占據時，另一個鈾酰離子仍能以低能壘進入，而釩酰離子被強烈排斥。c，單個鈾酰離子與協同鈾酰離子輸運的能壘計算，顯示協同輸運經歷更低的能壘。鈾酰的初始吸附位點定義為零點參考。d，不同進料鈾濃度下實驗測得的活化能。e，分別具有-OH基團(TpPa-OH)、-AO基團、更大通道尺寸(~2.0 nm, TpBa-AO)以及進一步增大通道尺寸(~3.4 nm, TFBBa-AO)的膜對U/Mg和U/V的選擇性。e中誤差棒表示標準差，數據呈現為不同滲透測量(n=3)的均值±標準差。

方法的普適性：稀土、銅、金的分離

濕法冶金幾乎涵蓋了所有稀土金屬的生產，而不同稀土元素間的相似性使得分離極具挑戰性。研究團隊構建了羧基功能化的TpPa-COOH膜。該膜對鈧的吸附能力遠高于釔和鑭。在含1 mM Sc3?、1 mM Y3?和1 mM La3?的三元溶液中，TpPa-COOH膜的Sc3?/Y3?選擇性達17.7，Sc3?/La3?選擇性達166.8。二元溶液中的Sc3?/Y3?選擇性相比單一溶液顯著增強，證實了AMFE的作用。當鈧不存在時，膜在二元溶液中對Y3?/La3?的選擇性比為6.9，顯著高于傳統溶劑萃取法。在實際稀土礦山尾礦浸出液（含Y3?等多種稀土金屬但無Sc3?）中，膜能夠篩分出Y3?；當浸出液加入Sc3?后，膜也能篩分出Sc3?。濕法冶金占全球銅產量的近四分之一，鐵和鋅是主要干擾元素。TpPa-AO膜對Cu2?的吸附遠強于其他離子，且在pH 1.5下對Cu2?的通量更高。降低pH值可獲得更高的選擇性。通過酸浸黃銅礦粉末模擬銅濕法冶金過程，并結合納濾提取Cu2?，膜的水滲透率超過50 L·m?2·h?1·bar?1。對于金的提取，研究團隊構建了聯吡啶功能化的COF（TpBpy）膜。該膜對Au(III)吸附能力強，且在二元溶液或更復雜的溶液中對AuCl??具有選擇性滲透。

圖4 | 多功能重金屬離子分離。 a-d，稀土金屬的膜分離。TpPa-COOH膜從Sc3?+Y3?+La3?三元等摩爾溶液中對Sc的吸附多于Y和La(a)，因此Sc3?的傳輸速度遠快于其他離子(b)。插圖顯示二元體系中Y3?和La3?濃度的變化。從含有多種稀土金屬離子的稀土礦山尾礦浸出液中，膜可以篩分出Y3?(c)。在添加Sc3?的浸出液中，Sc3?的滲透通量超過其他稀土離子(d)。e,f，銅的膜分離。TpPa-AO膜從三元等摩爾Cu2?+Fe3?+Zn2?溶液(pH 1.5)中對Cu的吸附多于Fe和Zn(e)，因此Cu2?的傳輸速度遠快于其他離子(f)。g,h，金的膜分離。TpBpy膜對AuCl??的吸附強于其他離子(g)，因此在二元溶液中AuCl??的傳輸速度遠快于Cu2?和Ni2?(h)。a、b、e-h中誤差棒表示標準差，數據呈現為均值±標準差(n=3)。

膜分離與吸附方法的統一

該離子傳輸機制本質上統一了吸附法和膜分離法。因此，分離膜也可轉化為吸附劑，且由于熱力學AMFE效應具有更高的選擇性。更高的選擇性也為目標離子吸附釋放出更多容量。隨著選擇性和吸附容量的提升，吸附劑的再生循環次數及其環境影響得以降低。在二元溶液（16 ppm U + 16 ppm V）中，TpPa-OA膜的鈾吸附容量達到218 mg·g?1，幾乎是粉末的兩倍；膜的U/V選擇性為1191，遠高于粉末的5.8。在實際海水吸附測試中，膜在16天內提取了27.7%的鈾，吸附容量高達8.03 mg·g?1，并對其他競爭金屬陽離子表現出高選擇性；而相同時間內粉末的吸附容量僅為5.17 mg·g?1，選擇性低得多。與迄今報道的鈾吸附材料相比，該膜的選擇性具有顯著優勢。

圖5 | 分離膜用于增強吸附。 分離機制也可將分離膜轉化為吸附劑。a，示意圖顯示AMFE增強了膜的選擇性，而粉末外表面缺乏AMFE則損害了選擇性。b，TpPa-AO膜和粉末從含16 ppm U和16 ppm V的溶液中對鈾和釩的吸附容量。膜顯示出更高的選擇性和吸附容量。c,d，TpPa-AO膜(c)和粉末(d)在天然海水中測試的鈾吸附動力學。膜顯示出更高的吸附容量。e，膜和粉末在天然海水中對競爭金屬的吸附選擇性。f，TpPa-AO膜與已報道材料的鈾選擇性對比（詳見補充表1）。

總結與展望

本研究證明，受Ca?通道啟發，為重金屬離子開發的吸附性材料可轉化為分離膜，同時大幅提升選擇性和通量，為仿生綠色濕法冶金開辟了新途徑。若采用吸附法，分離膜可同時作為吸附劑，兼具增強的選擇性和容量，從而潛在地降低環境影響。實驗與模擬證實，通過利用不同類型離子之間的排斥相互作用以及目標離子之間的排斥相互作用，可同時放大膜的選擇性和滲透性，其中具有一維單離子尺度限域和豐富選擇性吸附位點的窄通道起著關鍵作用。本研究主要采用擴散滲析，而電滲析和納濾等工業相關過程在保持高選擇性的同時顯著提升了滲透率。未來工作需對電滲析和納濾進行全面研究，并進一步探索模仿生物離子分離更為復雜的機制以精細優化分離性能。例如，不同結合位點的變親和力已知可促進Ca?通道的通量，但這一特征在本材料中尚不具備。