山東大學Angew：多色柔性電致變色器件，開啟智能防偽新紀元

在當今高度互聯的社會，信息加密技術的重要性日益凸顯。在信息安全框架中，顯示器作為數據隱藏、驗證和讀取的視覺媒介，扮演著至關重要的角色。盡管熒光、磷光等發光材料以及電致發光技術、熱致變色和光致變色材料在加密領域展現出一定潛力，但它們各自面臨挑戰：發光材料存在時間依賴行為和有限的工作壽命；電致發光技術依賴持續供電，長期運行會導致材料降解；而刺激響應變色材料則受限于高溫要求、抗疲勞性不足及環境敏感性等問題，難以滿足高頻操作的長期穩定性需求。因此，如何在保證高信息安全性的同時實現高效數據提取，并兼顧長期運行可靠性，成為當前信息加密技術領域亟待突破的核心難題。

針對上述挑戰，山東大學William W. Yu教授、李海增教授（已故）和中國海洋大學陳經緯副教授、加拿大阿爾伯塔張梧博士合作開發了一種基于普魯士藍、鋅和鎳基普魯士藍類似物的多級電致變色顯示設計，成功實現了動態信息加密。所制備的電致變色器件在二維CIE色度空間中實現了四種不同狀態（透明、藍色、綠色和黃色）的調制，并通過對可獨立尋址圖案配置的精細設計，實現了精確、局部和動態的電致變色調控，為先進加密和身份驗證提供了增強的適應性。相關論文以“Multi-Color Flexible Electrochromic Device for Smart Anti-Counterfeiting”為題，發表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究團隊首先對Zn-NiHCF原型器件（圖1a）的性能進行了系統評估。該器件采用鎳基普魯士藍類似物（NiHCF）陰極、鋅陽極和聚丙烯酰胺（PAM）凝膠電解質。循環伏安測試顯示（圖1b），器件在1.1 V和2.0 V處呈現一對清晰的氧化還原峰，對應于低自旋Fe2?/Fe3?通過K?嵌入/脫出的還原/氧化過程。該器件展現出優異的光學性能（圖1c），在420 nm波長處實現了32.6%的高透射率調制，并具有清晰的漂白（透明）和著色（黃色）狀態（圖1d）。動態光學透射率測量（圖1e）表明，器件在透明與黃色狀態之間的切換響應快速，漂白時間18.4秒，著色時間9.3秒。值得注意的是，該器件在黃色狀態（完全充電狀態）下具有1.64 V的高開路電位（圖1f左），這一電壓源于NiHCF陰極與鋅陽極之間的電位差，能夠為溫濕度顯示器供電95分鐘（圖1f右），自發實現從黃色到透明的顏色切換，其行為類似于二次電池的放電機制。

圖1 | Zn-NiHCF ZECD原型器件的電致變色性能。 (a) 器件結構示意圖。 (b) 在含1 M Zn(ClO?)?-KCl的PAM水凝膠電解質體系中，電壓范圍0.6-2.6 V、掃描速率50 mV s?1下的循環伏安曲線。 (c) 器件在漂白態和著色態的光學透射光譜，以及(d)對應的數碼照片。 (e) 在0.6-2.6 V窗口下，420 nm波長處測得的實時透射率變化。 (f) 器件在開路電位1.64 V下的數碼照片（左），以及處于著色態的器件為溫濕度顯示器供電的照片（右）。

為實現更廣的色域，研究團隊將傳統的普魯士藍與NiHCF電極集成到同一器件中。PB-Zn-NiHCF ZECDs采用堆疊式架構（圖2a），普魯士藍電極層位于NiHCF電極層之上，鋅箔作為陽極夾在兩者之間。這種構型使得兩個電極層能夠獨立運行，實現動態的電致變色激活路徑和更廣泛的色彩響應。通過獨立控制每層的著色和漂白，可以獲得精確的光學調制和不同的透射光譜（圖2b）。當PB層完全充電而NiHCF層漂白時，器件呈現藍色；反之呈現黃色；同時激活兩個電極層則產生綠色混合態；而兩個電極層完全漂白則呈現透明態（圖2c）。與僅能實現一維色彩過渡的Zn-NiHCF和Zn-PB器件不同，該雙電致變色層架構利用獨特的顏色疊加效應，在CIE色度空間中實現了二維可調性，將可訪問色域擴展至CIE 1931色度圖的8.97%（圖2d），超越了當前最先進的電致變色器件。實時光譜分析顯示（圖2e-f），藍-透明轉變的著色時間和漂白時間分別為9.2秒和15.4秒，黃-透明轉變則為8.0秒和25.6秒。研究團隊還通過分析Zn、PB和NiHCF的能級躍遷（圖2g）闡明了器件的工作機制，發現Zn/PB之間約1.12 V和Zn/NiHCF之間約1.45 V的顯著電勢梯度是自發顏色切換的驅動力。完全充電后，PB和NiHCF電極之間0.33 V的內建電勢可產生0.215 V的電壓（圖2h），通過“焦耳偷竊電路”足以點亮LED（圖2i），實現了無需外部電壓輸入的自供電光學調制與微發電的完美集成。

圖2 | PB-Zn-NiHCF ZECD原型器件的電化學性能。 (a) 器件結構示意圖。 (b) 器件在四種狀態（全著色、全漂白、普魯士藍色、鎳基普魯士藍類似物黃色）下的光學透射光譜，以及(c)對應的數碼照片。 (d) PB-Zn-NiHCF器件在不同顏色狀態下的CIE色度坐標（四個標號數字對應c中的四種顏色）。 (e) 在0.6-1.8 V窗口、632 nm波長處測得的實時透射率變化，以及(f)在0.6-2.6 V窗口、420 nm波長處測得的實時透射率變化。 (g) Zn、PB和NiHCF在K?-Zn2?電解質體系中的能級躍遷圖。NiHCFred：還原態NiHCF。 (h) 器件在0.215 V開路電位下的數碼照片，以及(i)利用普魯士藍與鎳基普魯士藍類似物電極處于著色態時的內建電壓通過“焦耳偷竊電路”為LED供電的照片。

為展示該技術在實用顯示領域的應用前景，研究團隊設計了圖案化的多色電致變色系統。通過掩模噴涂法在柔性ITO/PET基底上制備了“樹形”和“禮盒形”電致變色薄膜（圖3a、3c）。這些器件通過獨立控制每層薄膜，實現了透明、藍色、黃色和綠色之間的可逆顏色轉換（圖3b、3d），并在彎曲變形下保持穩定的電致變色性能和機械柔韌性。特別是“禮盒形”器件設計了三個可獨立尋址的電極區域，能夠對器件不同區域進行精確、局部的顏色調制，實現從透明到黃色、藍色和綠色的可逆轉換，為高性能顯示和先進光學加密提供了可重構的安全特性。

圖3 | 柔性圖案化PB-Zn-NiHCF ZECD從透明態到多色態的演示。 (a) 制備過程示意圖及(b)圖案化多色電致變色系統的數碼照片。 (c) 制備過程示意圖及(d)多區域可調圖案化多色電致變色系統的數碼照片。

基于上述技術突破，研究團隊構建了先進的多級信息加密與解密平臺（圖4）。通過激光刻蝕技術在ITO/玻璃基底上制作了七段數碼管圖案（“888”），并依次噴涂NiHCF（上層）和PB（下層），利用顏色疊加效應使器件初始呈現均勻的綠色（圖4a-b）。在第一級加密中，對底部PB電極圖案區域施加0.6 V使其電化學還原，PB從藍色變為無色，露出底層的黃色“888”作為誘餌信息（圖4c i-iii）。進一步對PB電極目標段施加1.8 V，使透明區域變為藍色，通過顏色疊加效應揭示第二層隱藏信息——黃色“609”顯示于綠色背景之上。整個加密-解密過程完全可逆。該平臺還實現了更復雜的多級、多色信息顯示（圖4e），可在單個器件中同時顯示藍、綠、透明三色的“888”（黃色背景），并可選擇性地解密為保留相同配色的“406”（圖4e i-ii）。通過精準的電化學控制，該系統能夠實現單個數碼管內雙色段的動態顏色重構，例如將黃-綠、綠-藍、藍-黃配色的“888”轉換為藍-黃、黃-綠、綠-藍配色重排的“609”（圖4e xi-xii），代表了該工作中最先進的第五級加密水平。這種多級認證、實時顏色調制和可調節智能加密級別的綜合優勢，顯著增強了信息安全性。

圖4 | 多級信息加密與解密應用。 (a) PB-Zn-NiHCF電致變色顯示器結構示意圖。顯示器由夾在兩個電極之間的鋅箔組成，每側均配有精確設計的基底。 (b) 電致變色顯示器通過誘餌機制實現高級信息加密，最終揭示真實信息。 (c-e) PB-Zn-NiHCF器件的真實照片。 (c) 在綠色背景下利用著色的NiHCF-PB層，(d)在透明背景下利用漂白的NiHCF-PB層，實現藍色、黃色和透明/綠色數字的選擇性可視化。 (e) 在一個PB-Zn-NiHCF器件中展示多級、多色信息顯示過程，呈現不同的顏色方案。

研究團隊進一步開發了納米粒子共混策略，通過調節PB與NiHCF的混合比例實現了精確的顏色調制。如圖5所示，當PB/NiHCF比例從1:10變化至1:400時（樣品1-9），薄膜在420 nm處的透射率逐漸下降，顏色從淺黃色過渡至深黃色（圖5a-c）；當比例從5:10變化至5:400時，薄膜呈現從淺藍色到藍綠色最終到黃色的漸變（圖5d-f）；當比例從10:10變化至10:400時，薄膜在420 nm和632 nm處的透射率均降低，顏色從藍色經藍綠色過渡至綠色（圖5g-i）。該系統展示了27種不同的代表性顏色狀態，每種色調均可作為獨立、可逆切換的電致變色單元，極大提升了信息顯示與加密的復雜性和安全性。

圖5 | 用于信息安全的具有不同PB/NiHCF比例的電致變色薄膜的更多顏色變化。 PB:NiHCF比例從1:10到1:400的薄膜的光學性質：(a)照片，(b)光學透射光譜，(c)CIE坐標（標號對應a中的顏色）——涵蓋淺黃至深黃色態。 PB:NiHCF比例從5:10到5:400的薄膜的光學性質：(d)照片，(e)透射光譜，(f)CIE坐標——涵蓋淺藍/藍綠/黃色態。 PB:NiHCF比例從10:10到10:400的薄膜的光學性質：(g)照片，(h)透射光譜，(i)CIE坐標——涵蓋藍/藍綠/綠色態。所有比例均展示九種不同的顏色狀態，標號數字對應各圖中的顏色。

總結而言，該PB-Zn-NiHCF ZECDs在5×5 cm2面積上實現了卓越的動態可見光調制（632 nm處光學調制ΔT=53.6%，420 nm處ΔT=31.5%）和快速切換時間（632 nm處綠-透明轉變著色時間15.4秒、漂白時間9.2秒），代表了二維CIE色度空間調制的重大進展。研究團隊也指出了當前原型器件依賴外部電源、極端環境下的長期循環穩定性有待評估等局限性，未來將通過探索納米結構或復合電致變色材料以拓寬色域和提升切換耐久性，開發柔性、可拉伸甚至可生物降解的基底，以及集成能量采集模塊（如納米發電機、薄膜太陽能電池或生物能電池）來實現自供電認證系統。該技術在高端消費電子和防偽溯源領域具有廣闊應用前景——可用于奢侈品、藥品和高端酒類的認證標簽，通過專用驗證設備實現從空白狀態到誘騙代碼、最終揭示唯一認證標識的動態多級解密過程，為品牌保護和消費者信任建立直接且防篡改的物理安全屏障。