南昌大學(xué)Angew：多功能液晶彈性體！兼具本征發(fā)光、可重編程與化學(xué)回收能力

在自然界中，螢火蟲(chóng)的生物發(fā)光、章魚(yú)的動(dòng)態(tài)偽裝等現(xiàn)象啟發(fā)了科學(xué)家們將光響應(yīng)功能集成到軟體致動(dòng)器中。發(fā)光軟體致動(dòng)器因其形狀變形能力和獨(dú)特的發(fā)光特性，在信息加密、傳感器、仿生致動(dòng)器和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。在眾多材料平臺(tái)中，液晶彈性體因其對(duì)刺激的快速響應(yīng)、大幅可逆形變以及多種驅(qū)動(dòng)模式，成為構(gòu)建發(fā)光軟體致動(dòng)器最具吸引力的候選材料。然而，現(xiàn)有策略主要分為物理?yè)诫s發(fā)光納米顆粒或熒光染料、以及化學(xué)鍵合共軛發(fā)光基團(tuán)兩類(lèi)，前者存在添加劑團(tuán)聚導(dǎo)致的響應(yīng)遲緩和穩(wěn)定性差的問(wèn)題，后者則通常合成復(fù)雜、成本高昂，且只能實(shí)現(xiàn)單模式光致發(fā)光。此外，如何在同一體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)可重編程性、化學(xué)可回收性和本征發(fā)光性，仍然是該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，南昌大學(xué)諶烈教授、東南大學(xué)王猛副研究員和江西師范大學(xué)蘭若辰教授合作，開(kāi)發(fā)了一類(lèi)基于動(dòng)態(tài)乙烯基氨基甲酸酯鍵的新型液晶彈性體材料。在該設(shè)計(jì)中，乙烯基脲鍵（VU）既作為交聯(lián)點(diǎn)，又充當(dāng)發(fā)光簇。最優(yōu)的多疇VULCE材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，楊氏模量達(dá)1.45 MPa，韌性達(dá)148.26 kJ m?3。得益于VU鍵的無(wú)催化劑交換反應(yīng)，VULCE可在110°C下10分鐘內(nèi)重編程為各種三維致動(dòng)器，實(shí)現(xiàn)可逆驅(qū)動(dòng)。更重要的是，該網(wǎng)絡(luò)可在過(guò)量雙官能胺存在下于80°C解聚為液晶低聚物和小分子，通過(guò)重新引入擴(kuò)鏈劑、介晶單體和交聯(lián)劑，再聚合成任意形狀的新VULCE，實(shí)現(xiàn)了聚合物–低聚物/小分子–聚合物的閉環(huán)回收。此外，由于簇聚觸發(fā)發(fā)光效應(yīng)，VULCE在紫外光照射下發(fā)射出本征藍(lán)色熒光。相關(guān)論文以“Intrinsically Luminescent, Reprogrammable, and Chemically Recyclable Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Vinylogous Urethane Chemistry”為題，發(fā)表在Angew上。

VULCE的制備與表征

研究團(tuán)隊(duì)首先合成了帶有四個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑PETA，通過(guò)與伯胺的縮合反應(yīng)將動(dòng)態(tài)VU鍵引入網(wǎng)絡(luò)。VULCE前驅(qū)體包含介晶單體RM82、交聯(lián)劑PETA以及兩種擴(kuò)鏈劑EDDET和DPA。在成型過(guò)程中，DPA的氨基同時(shí)催化了硫醇-丙烯酸酯和氮雜-邁克爾加成反應(yīng)，并與PETA的乙酰乙酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成動(dòng)態(tài)VU鍵，最終得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。研究人員制備了三種不同交聯(lián)密度的VULCE，分別命名為VULCE1、VULCE2和VULCE3，對(duì)應(yīng)的RM82與PETA摩爾比分別為20:1、10:1和5:1。傅里葉變換紅外光譜證實(shí)了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和VU鍵的成功形成，原本歸屬于DAP的–NH?峰、RM82的–C=C–峰以及EDDET的–SH峰均消失，同時(shí)在1604和1648 cm?1處出現(xiàn)了兩個(gè)新吸收峰。

圖1 (a) 用于制備VULCE的單體化學(xué)結(jié)構(gòu)。(b) 多疇VULCE的制備及VULCE化學(xué)回收過(guò)程示意圖。(c) VULCE的熱誘導(dǎo)編程功能示意圖。(d) 本征發(fā)光示意圖。(e) VULCE的重塑功能示意圖。

力學(xué)與動(dòng)態(tài)行為研究

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析表明，隨著PETA濃度增加，儲(chǔ)能模量在整個(gè)溫度范圍內(nèi)明顯上升，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從–0.5°C逐步升高至14.6°C。交聯(lián)密度計(jì)算結(jié)果分別為202、289和431 mol/m3，證實(shí)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸致密化。應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)顯示，VULCE在100–130°C范圍內(nèi)可完全松弛，表現(xiàn)出優(yōu)異的可塑性和拓?fù)渲嘏拍芰ΑＬ卣魉沙跁r(shí)間與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，遵循阿倫尼烏斯行為，計(jì)算得到的活化能分別為90.3、94.1和98.8 kJ mol?1，表明更致密的網(wǎng)絡(luò)需要更高的活化能來(lái)驅(qū)動(dòng)動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)。單軸拉伸測(cè)試結(jié)果顯示，隨著PETA濃度增加，拉伸應(yīng)力從0.81 MPa增加到3.60 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則從275%降低到165%。VULCE2實(shí)現(xiàn)了最佳的力學(xué)性能平衡，楊氏模量為1.45 MPa，韌性達(dá)148.26 kJ m?3。差示掃描量熱分析進(jìn)一步確認(rèn)了交聯(lián)密度對(duì)熱轉(zhuǎn)變溫度的影響。

圖2 (a) 三種VULCE的儲(chǔ)能模量和tanδ曲線。(b) 三種VULCE在120°C下的歸一化應(yīng)力松弛曲線。(c) 三種VULCE的阿倫尼烏斯圖及線性擬合。(d) 三種VULCE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e) 三種VULCE的韌性和楊氏模量。(f) 三種VULCE的DSC曲線。

重編程、回收與重塑能力

動(dòng)態(tài)VU鍵的引入賦予了VULCE重編程、回收和重塑能力。通過(guò)拉伸誘導(dǎo)取向與VU鍵交換的協(xié)同控制，研究人員制備了具有可逆熱致驅(qū)動(dòng)的各向異性單疇VULCE。典型的程序?yàn)椋涸谑覝叵聠屋S拉伸VULCE2薄膜，保持恒定應(yīng)變，然后在110°C下退火10分鐘以激活VU鍵的締合交換反應(yīng)。驅(qū)動(dòng)應(yīng)變可通過(guò)控制編程應(yīng)變和時(shí)間精確調(diào)節(jié)，在編程應(yīng)變?yōu)?0%、編程時(shí)間為10分鐘時(shí)達(dá)到40%的最大值。偏光顯微鏡和廣角X射線衍射證實(shí)了介晶沿拉伸方向均勻排列，有序參數(shù)達(dá)0.72。在100次加熱-冷卻循環(huán)后，驅(qū)動(dòng)性能無(wú)明顯衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性和至少100次循環(huán)的疲勞閾值。

圖3 (a) VULCE2的熱誘導(dǎo)取向及其可逆驅(qū)動(dòng)示意圖。(b) 110°C下VULCE2的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變與編程應(yīng)變的關(guān)系。(c) 驅(qū)動(dòng)應(yīng)變對(duì)編程時(shí)間的依賴(lài)性（編程應(yīng)變?yōu)?0%）。(d) 單疇VULCE2在25°C和100°C之間循環(huán)時(shí)的可逆驅(qū)動(dòng)。(e) VULCE2的編程與重編程演示及相應(yīng)的熱致驅(qū)動(dòng)（比例尺=1 cm）。

為展示重編程能力，研究人員將方形多疇VULCE2薄膜手工折疊成五角星形，在110°C下固定10分鐘，冷卻后獲得了能夠在加熱和冷卻過(guò)程中在平面方形與五角星形之間可逆變形的致動(dòng)器。編程的驅(qū)動(dòng)行為可通過(guò)在140°C加熱10分鐘擦除，恢復(fù)原始的各向同性方形薄膜。再生后的多疇薄膜可按需重編程為各種三維結(jié)構(gòu)，如Miura-Ori折痕和信封狀形狀，每種結(jié)構(gòu)都能在加熱和冷卻時(shí)實(shí)現(xiàn)魯棒的可逆形變。

在化學(xué)回收方面，利用過(guò)量雙官能胺存在下的VU鍵胺解反應(yīng)，VULCE2網(wǎng)絡(luò)可在有機(jī)溶劑中于80°C解聚為液晶低聚物和小分子。解聚時(shí)間隨溫度和胺用量的增加而縮短——溫度從60°C升至90°C時(shí)，解聚時(shí)間從16小時(shí)降至3小時(shí)；DPA用量從2當(dāng)量增至8當(dāng)量時(shí)，解聚時(shí)間從10小時(shí)降至2.5小時(shí)。交聯(lián)密度越高，解聚速率越慢。值得注意的是，該方法還可從混合材料中選擇性回收VULCE2——將含有聚酰亞胺、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物在80°C下處理6小時(shí)后，僅有VULCE2完全降解。回收得到的液晶低聚物數(shù)均分子量為10.7 kDa，通過(guò)添加補(bǔ)充的RM82、EDDET和PETA，可在相同固化條件下重新形成新的VULCE2薄膜，且可通過(guò)不同模具獲得所需形狀。回收VULCE2的傅里葉變換紅外光譜和拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與原始樣品幾乎相同，表明化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能得以保持。

圖4 (a) VULCE2的化學(xué)回收與重塑過(guò)程示意圖。(b) VULCE2（100 mg）在含4當(dāng)量DAP和5 mL DMF的溶液中于不同溫度下的降解速率曲線。(c) VULCE2（100 mg）在80°C下于5 mL DMF與不同用量DPA中的降解速率曲線。(d) 相同降解條件下三種VULCE的降解速率。(e) VULCE2化學(xué)回收與重塑過(guò)程的照片。比例尺=1 cm。

光致發(fā)光特性與機(jī)理

一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，VULCE2薄膜在紫外光照射下會(huì)發(fā)射出熒光。為探究其發(fā)光機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)合成了B-PETA模型化合物。密度泛函理論計(jì)算顯示，VU單元內(nèi)N–H?O=C距離為1.88 ?，表明形成了分子內(nèi)氫鍵。紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，最大吸收峰從PETA的248 nm紅移至B-PETA的288 nm，歸因于VU單元的共軛延伸。靜電勢(shì)分布計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，PETA的負(fù)電勢(shì)區(qū)域局限于羰基氧原子上，而B(niǎo)-PETA則表現(xiàn)出擴(kuò)展的負(fù)電勢(shì)區(qū)域，這是由于分子內(nèi)N–H?O=C氫鍵強(qiáng)制形成平面構(gòu)型，增強(qiáng)了整個(gè)擬六元雜環(huán)框架上的π共軛。

受益于多個(gè)發(fā)光簇的存在，VULCE2薄膜表現(xiàn)出顯著的激發(fā)依賴(lài)型熒光發(fā)射——當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從335 nm增加到440 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)從414 nm移至497 nm。熒光壽命在1.57至3.64 ns之間變化，證實(shí)了多個(gè)發(fā)光簇的存在。為確定各簇對(duì)發(fā)光的貢獻(xiàn)，研究人員制備了兩個(gè)對(duì)照樣品：不含VU單元的LCE1和同時(shí)不含–NH–基團(tuán)與VU單元的LCE2。LCE1在414 nm處的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，歸因于VU基團(tuán)的消失；LCE2在440 nm激發(fā)下則檢測(cè)不到發(fā)射。此外，拉伸VULCE2會(huì)降低光致發(fā)光強(qiáng)度，因?yàn)槔煸黾恿嗽揪o密堆積簇的間距，削弱了空間相互作用和電子離域。隨著交聯(lián)密度增加，光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，這是由于增強(qiáng)的分子間相互作用促進(jìn)了電子軌道重疊和電子離域，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的空間內(nèi)共軛。

圖5 (a) B-PETA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和(b) DFT優(yōu)化幾何構(gòu)型。(c) PETA和B-PETA的歸一化紫外-可見(jiàn)吸收光譜。(d) PETA（左）和B-PETA（右）的靜電勢(shì)分布。(e) VULCE2、(g) LCE1和(h) LCE2在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的光致發(fā)光光譜。(f) VULCE2在不同激發(fā)波長(zhǎng)下其最大發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光壽命。

在光致發(fā)光仿生致動(dòng)器中的應(yīng)用

利用上述解聚和重塑功能，具有簇聚觸發(fā)發(fā)光效應(yīng)的VULCE2樣品可通過(guò)相應(yīng)模具輕松再加工成任意形狀，如“LCE”字母、海豚形、海星形和蝴蝶形。在紫外光照射下，這些形狀均呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光。為模仿自然界蝴蝶的復(fù)雜運(yùn)動(dòng)，研究人員制備了蝴蝶形VULCE2軟體致動(dòng)器——將蝴蝶形多疇VULCE2沿中線對(duì)折，在110°C下固定10分鐘以獲得穩(wěn)定的折疊結(jié)構(gòu)。在室溫下，蝴蝶翅膀保持高度折疊狀態(tài)；加熱時(shí)逐漸展開(kāi)，最終達(dá)到完全展開(kāi)狀態(tài)；冷卻后恢復(fù)到平面狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了可逆的拍翅運(yùn)動(dòng)。在日光下蝴蝶熒光不可見(jiàn)，而在紫外光照射下則顯示出清晰的熒光圖案。經(jīng)過(guò)100次加熱-冷卻循環(huán)后，光致發(fā)光光譜強(qiáng)度與原始樣品完全相同，表明VULCE2具有優(yōu)異的光致發(fā)光穩(wěn)定性。

圖6 (a) 字母"LCE"和(b) 海豚形、海星形及蝴蝶形VULCE2的熒光照片。(c) 日光下和(d) 紫外光下蝴蝶形VULCE2軟體致動(dòng)器的可逆拍翅運(yùn)動(dòng)照片。比例尺=1 cm。

總結(jié)與展望

該研究通過(guò)將動(dòng)態(tài)乙烯基氨基甲酸酯鍵引入液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)，成功開(kāi)發(fā)了一種可重編程、化學(xué)可回收且具有光致發(fā)光性能的VULCE材料。動(dòng)態(tài)VU鍵均勻分布在VULCE網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)之間，賦予網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的適應(yīng)性和可逆性。得益于VU鍵的無(wú)催化劑胺解反應(yīng)，VULCE可在110°C下編程10分鐘，制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和魯棒可逆形變的致動(dòng)器。加熱至140°C可擦除先前形狀和驅(qū)動(dòng)行為，實(shí)現(xiàn)重編程能力。更重要的是，利用過(guò)量雙官能胺存在下的VU鍵胺解反應(yīng)，VULCE網(wǎng)絡(luò)可在有機(jī)溶劑中于升高溫度下解聚為液晶低聚物和小分子，實(shí)現(xiàn)聚合物到低聚物/小分子的化學(xué)回收。回收溶液通過(guò)添加新鮮的RM82、EDDET和PETA可再聚合成任意形狀的新VULCE。此外，在紫外光照射下，VULCE表現(xiàn)出源于簇聚觸發(fā)發(fā)光效應(yīng)的本征藍(lán)色發(fā)光。盡管類(lèi)似的重編程、回收或簇聚觸發(fā)發(fā)光功能已在其他液晶彈性體體系中通過(guò)一種或兩種不同類(lèi)型的動(dòng)態(tài)鍵實(shí)現(xiàn)，但該工作的獨(dú)特之處在于通過(guò)簡(jiǎn)單而多功能的VU鍵在同一液晶彈性體平臺(tái)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了所有這些功能，在結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單性和合成易得性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。這項(xiàng)工作不僅豐富了基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的液晶彈性體材料庫(kù)，也為設(shè)計(jì)和制造多功能自適應(yīng)軟材料提供了新策略。