謝和平院士領銜！四川大學，最新Nature系列綜述!

隨著海上風電裝機容量快速增長（預計2030年年新增約40 GW），利用可再生電力直接電解海水制氫成為海上能源轉換的重要方向。然而，傳統水電解技術（堿性、質子交換膜、陰離子交換膜）每生產1 kg氫氣需至少9 kg純水。直接海水電解以未經處理的海水為原料，但海水成分復雜會引發副反應（如析氯反應）、催化劑腐蝕及鈣鎂沉淀，導致系統低效或中毒失效。此外，海水成分的季節變化、風浪、鹽霧和濕度等動態因素會引發氣液分離器中氫氧互串和電解槽腐蝕。因此，開發直接海水電解必須同時考慮靜態復雜性（離子競爭、沉淀、低電導率）和動態復雜性（成分波動、海洋環境變化）。

鑒于此，來自四川大學的謝和平院士，趙治宇副研究員和劉濤研究員系統總結了電催化劑改性、不對稱電解、孔徑篩選和相變遷移四類策略。通過電催化劑改性（元素摻雜、保護層構建、多陰離子層靜電排斥）可抑制氯離子吸附并保護活性位點；非對稱電解通過陰陽極不同電解環境或低過電位反應替代OER，可避免氯氧化副反應并降低能耗；孔徑篩分利用親水性半透膜阻擋雜質離子，依靠濃度梯度驅動水遷移；相變遷移則利用疏水透氣膜將海水轉化為氣態水分子，幾乎完全隔離雜質離子。目前催化劑工程已實現超過10,000小時穩定性，相變遷移在實際海洋波動下達到1.2 Nm3 H? h?1產氫規模。要實現工業級電流密度（400 mA cm?2下10,000小時）和大規模產氫（386 L h?1下3,200小時），仍需解決催化劑放大、不對稱電解成本、離子穿透與濃差極化、膜污染等問題。未來需將離子阻擋與催化劑及膜材料優化結合，并基于真實海洋條件定制評估框架。相關文章以題為“From micromechanisms to macro-engineering in direct seawater electrolysis”發表在最新一期《nature reviews clean technology》上。

圖 1 | 海水電解制氫

海水電解靜態與動態復雜性

海水中Cl?（約19,400 ppm）和Br?（約70 ppm）在陽極與析氧反應競爭。析氯反應電位在堿性條件下為0.89 V（vs. SHE），與析氧反應（1.23 V）接近，且為雙電子轉移，動力學更有利，易生成Cl?或ClO?導致催化劑中毒（圖2a）。Ca2?（約400 ppm）和Mg2?（約1,300 ppm）與陰極生成的OH?形成沉淀，堵塞反應位點（圖2b）。微生物和雜質也會引起膜堵塞（圖2c）。動態方面，NaCl濃度超過1.2 M時電解槽可能因陽極集流體開裂而失效；向KOH電解質加入NaCl后，高頻電阻從0.0238 Ω升至0.0274 Ω，表明離子電導率惡化（圖2d）。海洋波浪導致氫氧互串（圖2e），低頻波動造成額外能耗，高頻波動可能反轉電流降低催化劑活性（圖2f）。

圖 2 | 直接海水電解的復雜性和挑戰

四類策略微觀機制

電催化劑改性：主要通過三種機制抑制氯氧化——元素摻雜提供更多活性位點、構建保護層防止Cl?滲透（如Mn-Mo-W）、利用聚陰離子層靜電排斥Cl?。避免金屬沉淀方面，高表面能催化劑的吸附水層提高Mg2?滲透能壘，微通道多孔網絡在微氣泡氣流下排斥沉淀物實現自清潔。

不對稱電解：在兩個電極營造不同電解環境。一種方法陽極使用KOH溶液替代海水避開氯競爭，陰極用海水產氫，制造pH差降低能耗。另一種采用硫氧化（-0.48 V vs. RHE）、肼氧化（-0.33 V vs. RHE）等低電位反應替代析氧反應，避免析氯反應。

孔徑篩選：使用反滲透膜或正滲透膜，利用離子選擇性親水半透膜阻擋雜質離子擴散，膜兩側濃度梯度驅動液態水遷移。

相變遷移：利用氣態水分子幾乎不含雜質離子，在海水與電解質之間放置防水透氣膜，依靠海水（水蒸氣壓力約3.1 kPa）與30 wt% KOH電解質（約1.8 kPa）的蒸汽壓差（約-1.3 kPa）驅動水分子相變遷移。

從原理到裝置

實際應用中，直接海水電解槽需在較大尺度下維持高效、低能耗、高純度和高穩定性（圖3）。無膜電解槽和H型電解槽常用于實驗室驗證，而零間隙流動電解槽更適用于工業規模化（圖4a）。

圖 3 | 直接海水電解的性能

基于催化劑改性的電解槽：Cr?O?-CoO?催化劑集成于9 cm2 PEM電解槽，在500 mA cm?2、2.2 V下于中性海水中穩定運行100小時。NiFe-LDH催化劑組裝于120 cm2 AEM電解槽，在30 wt% KOH海水中以200 mA cm?2穩定運行100小時。千瓦級堿性電解槽（改性NiFe-LDH-[PO?]3?）產氫約224 L h?1，穩定超100小時。但放大中面臨傳質、氣泡阻礙活性位點（圖4e）、多孔支撐體氣體擴散復雜（圖4f）、催化劑脫落（圖4g）及界面接觸（圖4h）等挑戰。

圖 4 | 電催化劑改性

基于陽極反應的不對稱電解槽：改變pH差方法在0.5 M NaCl模擬海水中實現約0.58 L h?1產氫。肼和硫氧化可在500 mA cm?2下將電解能耗降至1.12-1.44 kWh Nm?3 H?，比傳統水電解（4.5-5 kWh Nm?3 H?）降低68-78%。但部分反應產生固體產物（如硫）導致陽極鈍化（圖5e），產物分離需額外設備（圖5f）。

圖 5 | 不對稱電解

基于滲透的電解槽：反滲透膜電解槽（4.4 cm2）在3.2 V、40 mA cm?2下穩定運行300秒。正滲透電解槽產氫104.4 ml h?1，穩定48小時。五電芯堿性堆棧（每電極15.2 cm2）在1 M KOH中于1.82 V、約60 mA cm?2下穩定超168小時，產氫1.88 L h?1（圖6a）。水滲透與滲透系數、面積、溫度及濃度差成正比，與厚度成反比（圖6b）。放大中Cl?會累積：反滲透膜約1.5% Cl?在1小時內進入分析物；正滲透膜每天累積0.92 mmol。對于1,000 Nm3 H? h?1系統，每小時需轉移至少803 kg純化水，可能導致濃差極化（圖6e）和膜污染（圖6f）。

圖 6 | 滲透過程

基于相變遷移的電解槽：示范系統（每電極3,696 cm2）在386 L h?1產氫下穩定超3,200小時，能耗約5.0 kWh Nm?3 H?（圖7a）。1.2 Nm3 H? h?1浮動系統在真實海洋中穩定運行240小時。疏水多孔膜實現近100%離子阻擋效率，0.1 μm孔徑PTFE膜突破壓力約0.74 MPa（圖7b）。水遷移速率與溫度、孔徑、孔隙率、傳質面積及蒸汽壓差正相關，與厚度負相關（圖7c,d）。但長期運行中膜蠕變和微生物附著會削弱水遷移能力，嚴重時發生穿透（圖7g,h）。海水與電解質間驅動力僅約-1.3 kPa，導致單位面積水通量較低（圖7i），可通過優化傳質模塊緩解。

圖 7 | 相變遷移

工程挑戰與展望

海上風電預計2050年總裝機達1,000 GW。直接海水電解已在興化灣（波高0-0.9 m，風速0-15 m s?1）由海上風電驅動的1.2 Nm3 H? h?1浮動平臺穩定運行超240小時。但真實海水成分多樣性和波動性會導致電極腐蝕。海上風電間歇性供電（堿性電解槽負載波動15-100%，PEM為5-120%）可能引起氣體互串或催化劑脫落。海洋波動和鹽霧（相對濕度>70%）會腐蝕材料。固定平臺適用于可預測海域，浮動平臺更經濟但需多自由度補償技術。

展望未來，電催化劑改性策略應聚焦多功能催化劑，結合化學與結構工程同時防止氯和溴氧化、抵抗鈣鎂沉淀，并在無添加劑海水中保持優異動力學。不對稱電解質策略需優先尋找低成本、海上兼容的原料，并最小化陽極產物分離成本。孔徑篩選策略需要調控聚合物鏈結構和相互作用以防止膜溶脹導致的穿透，優化孔徑均勻性，并增強膜在強酸或強堿環境中的穩定性及抗污染性能。相變遷移策略可利用電解系統廢熱和優化界面傳質行為來提高水遷移速率，同時通過疏水膜化學改性減輕污染。工業化直接海水電解應依托商業電解系統的成熟度，在系統層面整合催化劑改性、孔徑篩選或相變遷移模塊，并針對海上環境進行耐腐蝕設計。更重要的是，傳統測試方法需升級為風-浪-流耦合及惡劣海洋條件下的綜合評估，開發原位測試儀器，以真正實現從實驗室走向真實海洋的跨越。