西安電子科技大學《自然·通訊》：氟化聚合物中化學鍵的協同機制，為高性能摩擦電器件設計開辟了新路徑

在21世紀，能源消耗與氣候變化的雙重挑戰促使科學家們積極開發可再生能源。盡管摩擦電納米發電機（TENG）作為一種能夠收集環境中廣泛存在的機械能（如人體運動、風能、波浪能）的技術，自發明以來便備受關注，并在自供電系統、醫療傳感器、人機交互等領域展現出巨大潛力，但其作為電源的實際輸出性能與傳統能源方案相比仍存在顯著差距。在眾多性能提升策略中，材料選擇是最基礎且關鍵的一環。長期以來，科學界普遍認為氟含量越高，材料的摩擦電負性越強，因此聚四氟乙烯（PTFE）、氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）和聚偏氟乙烯（PVDF）等含氟聚合物被廣泛應用于高性能TENG設計中。然而，自TENG問世十多年來，負性摩擦電材料的選擇幾乎停滯不前，尚未有報道顯示任何材料的摩擦電荷密度能夠超越傳統含氟聚合物。這一瓶頸凸顯了對新材料進行深入探索與創新的迫切需求。

針對上述挑戰，西安電子科技大學顧隴副教授、王巍巍副教授和楊如森特聘教授合作，提出了一種通過C-F和C-Cl鍵的協同效應來增強傳統氟化聚合物摩擦電負性的新策略。研究團隊基于對聚偏氟乙烯（PVDF）基共聚物摩擦電差異的深入分析，發現-CTFE單元中的C-Cl鍵能夠顯著降低共聚物體系的LUMO能級，使得PVDF-CTFE（PC）表現出最強的摩擦電負性。通過氯等離子體處理控制表面Cl/F比，研究人員證實較高的C-Cl含量可增強電子捕獲能力，而較高的C-F含量則有利于電荷保持。這種協同效應優化了摩擦電荷的捕獲與損耗平衡，使處理后的PC-Cl在PVDF共聚物中實現了最高的摩擦電荷密度（310 μC cm?2）。相關論文以“Unveiling the synergistic mechanism of C-F and C-Cl bonds in enhancing the triboelectric performance of fluorinated polymers”為題，發表在Nature Communications上。

理論計算：PC共聚物展現最強電子捕獲能力

為了系統探究不同共聚單元對PVDF電子捕獲能力的影響，研究團隊首先對六種PVDF基聚合物（PVDF、PT、PC、PH、PT-CFE、PT-CTFE）進行了密度泛函理論（DFT）計算。圖1a展示了這六種分子模型的靜電勢分布，其中從藍色到紅色的顏色漸變代表從正電勢（缺電子）到負電勢（富電子）的過渡。由于鹵素原子具有很強的電負性，能夠接受電子的富電子區域主要集中在氟原子和氯原子上，而碳骨架和亞甲基上觀察到的缺電子藍色區域則證實了它們作為給電子組分的作用。圖1b則描繪了六種聚合物的最低未占分子軌道（LUMO）分布，從中可以清晰看出，引入不同的共聚單元顯著降低了PVDF的LUMO能級。圖1c進一步展示了LUMO/最高占據分子軌道（HOMO）能級的變化，而圖1d中計算的垂直電子親和能（VEA）也支持了這一結論。尤為重要的是，在所有PVDF基共聚物中，PC表現出最低的LUMO能級，這意味著它是最有效的電子捕獲者。電荷分解分析（CDA）進一步揭示，PC的LUMO主要由-CTFE片段貢獻，這可歸因于碳和氯的pz軌道形成的σ*鍵。基于這些理論結果，PVDF基聚合物的電子捕獲能力從弱到強排序為：PVDF、PT、PH、PT-CFE、PT-CTFE、PC。

圖1 | 通過密度泛函理論計算對聚偏氟乙烯基聚合物摩擦電性能的理論分析。 (a) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的靜電勢分布圖和(b) LUMO波函數分布。(c) 當不同共聚物單元引入聚偏氟乙烯時LUMO/HOMO能級的變化及(d)相應的垂直電子親和力值。每個模型由10個單體單元組成，-VDF與共聚物單元的比例分別為：聚偏氟乙烯(10:0)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物(8:1:1)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(8:1:1)。所有模型均以氫原子封端。

薄膜形態實驗驗證：PC表面電勢與輸出電壓均居首位

為了實驗驗證上述模擬結果，研究團隊采用掃描開爾文探針力顯微鏡（SKPFM）分析了引入共聚單元對PVDF表面電勢的影響。如圖2a所示，由于PVDF基聚合物比鉑更具摩擦電負性，當鉑涂層探針與聚合物表面接觸摩擦時，電子會從鉑尖端轉移到聚合物表面。圖2b展示了不同聚合物的表面電勢差異，其中PVDF和PC分別表現出最低和最高的表面電勢，約為-224.8 mV和-538.4 mV。插圖為PC薄膜的掃描電鏡（SEM）圖像。此外，研究團隊還構建了基于這些聚合物的TENG器件來驗證其摩擦電性能差異。如圖2c所示，輸出電壓從低到高依次為PVDF、PH、PT、PT-CFE、PT-CTFE、PC，這與表面電勢的變化趨勢高度一致。綜合這些實驗結果，圖2d總結了PVDF基聚合物在薄膜形態下的摩擦電序列：從弱到強依次為PVDF、PH、PT、PT-CFE、PT-CTFE、PC。值得注意的是，實驗結果與理論預測在PT和PH的排序上存在一定差異，這主要歸因于PH中-CF3基團帶來的空間位阻導致其結晶度和極性相含量較低，以及其介電常數較低和HFP比例較低等因素。

圖2 | 薄膜形態下聚偏氟乙烯基聚合物摩擦電性能的實驗分析。 (a) 摩擦起電效應示意圖。(b) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的表面電勢差異。插圖為聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜的掃描電鏡圖像。數據以均值±標準差表示(n=5)。(c) 不同共聚物單元引入聚偏氟乙烯時基于摩擦電納米發電機的電輸出差異，以聚偏氟乙烯為參考。(d) 薄膜形態下聚偏氟乙烯基聚合物的摩擦電序列。

電紡納米纖維形態：PC依然保持最強摩擦電負性

靜電紡絲是制備高性能摩擦電材料的重要技術，尤其適用于鐵電聚合物。如圖3a所示，在靜電紡絲過程中，PVDF基聚合物經歷單軸拉伸和高壓電場極化，形成基于納米纖維的粗糙薄膜，同時其結晶度和β相含量顯著提高，進而改變其摩擦電性能。圖3b展示了六種PVDF基聚合物電紡納米纖維的表面形貌，所有聚合物均形成了直徑從數百納米到數微米不等的、無明顯取向的清晰納米纖維。圖3c的X射線衍射（XRD）光譜顯示，與薄膜形態相比，電紡后α相衍射峰的相對強度顯著降低。通過XRD和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）計算分析發現，所有聚合物的結晶度和β相含量均顯著增加，且六種樣品之間的差異變得極小。圖3d展示了各樣品單根納米纖維的表面電勢測試結果，插圖為PVDF納米纖維的原子力顯微鏡（AFM）三維形貌圖。值得注意的是，即使PC的結晶度和極性相含量并非最高，它仍然表現出最負的摩擦電行為，這進一步凸顯了PC化學組成在實現優異摩擦電性能中的重要作用。此外，PH納米纖維相較于其固體薄膜形態，摩擦電負性顯著增強，甚至超過了PT和PT-CFE，這歸因于其結晶度和極性相含量的顯著提升（薄膜形態：結晶度65.6%、極性相43.3%；納米纖維形態：結晶度74.5%、極性相84.1%）。因此，圖3e總結了PVDF基聚合物在電紡納米纖維形態下的摩擦電序列：從弱到強依次為PVDF、PT、PT-CFE、PH、PT-CTFE、PC。

圖3 | 靜電紡絲納米纖維形態下聚偏氟乙烯基聚合物摩擦電性能的實驗分析。 (a) 聚偏氟乙烯基聚合物靜電紡絲過程中的自極化過程示意圖。(b) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的表面形貌。所有標尺均為20 μm。(c) 自極化聚偏氟乙烯基聚合物的XRD譜圖。(d) 聚偏氟乙烯基聚合物納米纖維的表面電勢差異。數據以均值±標準差表示(n=5)。插圖為聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維的原子力顯微鏡形貌圖。(e) 靜電紡絲納米纖維形態下聚偏氟乙烯基聚合物的摩擦電序列。

C-F與C-Cl鍵的協同機制：氯等離子體處理揭示最優配比

上述理論和實驗結果凸顯了C-Cl結構在增強摩擦電負性中的重要作用，這一發現挑戰了“氟含量越高，摩擦電負性越強”的傳統認知。為了進一步探究C-Cl與C-F官能團之間的協同機制，研究團隊采用氯等離子體處理在PC表面引入額外的C-Cl基團（圖4a）。如圖4b所示，根據被取代原子的化學環境不同，氯取代存在四種不同情況。電荷分解分析（圖4c）表明，所有取代結構相較于原始結構均表現出LUMO能級的降低，這主要歸因于碳和氯的pz軌道貢獻的σ反鍵軌道。其中，PC-Cl-I中LUMO能量的顯著降低還可歸因于氯相較于氫具有更高的電負性。因此，理論計算表明策略性地引入氯原子可以增強PC的電子親和力。

為了驗證氯含量對PC-Cl摩擦電性能的影響，研究團隊對PC進行了不同時長（0、1、3、5分鐘）的氯等離子體處理。圖4d和4e的X射線光電子能譜（XPS）分析清晰顯示，隨著處理時間的延長，氯的特征峰（Cl 1s和Cl 2p）強度逐漸增加。高分辨Cl 2p譜圖在約200.8 eV和202.4 eV處呈現特征雙峰，這是共價鍵合有機氯（C-Cl鍵）的明確特征。基于XPS數據，圖4f計算了PC-Cl表層氯氟原子比（Cl:F），結果顯示Cl:F比從未處理時的0.6增加到處理5分鐘后的2.4。以銅為參照物，圖4g展示了PC-Cl樣品的輸出電荷密度。有趣的是，輸出電荷密度并未隨Cl:F比和表面粗糙度的增加而同步提高，而是在Cl:F比為1.8時達到最大值25 nC/cm2。圖4h展示了不同Cl:F比下PC薄膜的摩擦電荷保持率隨時間變化的曲線，結果表明PC-Cl的摩擦電荷保持率隨著Cl:F比的增加而顯著下降。這意味著C-Cl結構雖然有利于更容易地捕獲電荷，但也會導致更快的電荷損失；而C-F結構則表現出相反的電荷保持特性。因此，只有當C-F和C-Cl達到適當的比例時，才能在電荷捕獲與損耗之間實現平衡，從而獲得最優的摩擦電性能。為了驗證這一發現的普適性，研究團隊將結論推廣到非氟化聚合物材料聚乙烯（PE）上，結果表明氟/氯復合等離子體處理的PE薄膜表現出最高的輸出電壓，進一步支持了這一核心發現。

圖4 | C-F與C-Cl鍵協同增強氟化聚合物摩擦電性能的機制。 (a) 氟化聚合物氯等離子體處理過程示意圖。(b) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物經氯等離子體處理時氯取代的不同情形。(c) 不同分子片段結構對氯等離子體處理后的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物前沿軌道影響的電荷分解分析。(d,e) 不同處理時間聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物樣品的XPS光電子能譜。(f) 不同氯等離子體處理時間聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物樣品的相應表面Cl:F原子比、(g)電荷密度和(h)電荷保持率。

高性能TENG器件：PC-Cl納米纖維實現創紀錄電荷密度

利用C-F和C-Cl的協同效應，研究團隊開發了一種基于PC-Cl和尼龍納米纖維的高性能TENG。如圖5a所示，該TENG的工作原理依賴于摩擦起電和靜電感應的耦合效應。當PC-Cl和尼龍納米纖維接觸分離時，由于兩者電子親和力的差異，電子發生轉移，導致電荷不平衡，從而在背電極之間產生電勢差，驅動外部電路中的電子流動。圖5b是有效面積為16 cm2的TENG器件光學圖像。當用手快速敲擊TENG以模擬外部環境刺激時，最大輸出電壓和電流可分別達到957 V和388 μA（圖5c和5d），相應的電荷密度可達310 μC cm?2（圖5e），這是迄今為止報道的PVDF基聚合物材料中最高的本征電荷密度。其優異的輸出性能使其能夠直接為溫濕度計供電，無需能量存儲過程（圖5d插圖）。產生的電能也可以存儲在電容器中，供高能耗設備使用。圖5f展示了充電曲線，而圖5g的功率-負載曲線顯示，在50 MΩ的負載電阻下，TENG的最大輸出功率密度約為43 W m?2。此外，圖5h的耐久性測試表明，器件在約4500次工作循環中輸出電壓保持穩定，未出現任何衰減，展現了其優異的耐用性和穩定性。

圖5 | 氯等離子體處理的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發電機的輸出性能。 (a) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發電機的工作原理。(b) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發電機的光學圖像。(c) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發電機的輸出電壓和(d)電流。(e) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維及所選聚偏氟乙烯基聚合物的電荷密度。(f) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發電機的充電曲線和(g)功率-負載曲線。(h) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物納米纖維基摩擦電納米發電機的穩定性測試。

智能鞋墊應用：AI賦能人體識別與運動狀態評估

由于PVDF基聚合物易于加工成透氣性納米纖維非織造布，非常適合應用于可穿戴自供電電子設備。研究團隊將PC-Cl納米纖維膜應用于透氣碳納米纖維布的兩側，構建了單電極模式的透氣TENG，并將其重塑為智能鞋墊。如圖6a所示，通過集成人工智能（AI）預測模型，該TENG智能鞋墊能夠識別個體用戶、生成個性化信息并評估運動狀態。研究團隊選取了深度學習模型（一維卷積神經網絡1D-CNN和Transformer，圖6b展示了1D-CNN模型示意圖）和機器學習模型進行評估。圖6c展示了六名參與者在執行相同踏步動作時TENG的實時輸出信號，不同參與者的信號波形和幅度存在明顯差異。圖6d的混淆圖顯示，1D-CNN模型在個體識別任務中取得了最高精度，并與其他五種常用模型的預測精度進行了對比。類似地，圖6e展示了兩位參與者在不同活動模式下的實時信號，圖6f則展示了1D-CNN模型在活動模式識別中的混淆圖及與其他模型的精度對比。這些結果表明，基于PC-Cl納米纖維的透氣TENG結合AI算法，在人體運動監測和個體識別方面具有廣闊的應用前景。

圖6 | 基于透氣式摩擦電納米發電機的人工智能輔助人員識別與活動模式識別系統。 (a) 人員識別與活動模式識別系統示意圖。(b) 識別系統所用一維卷積神經網絡模型示意圖。(c) 六名參與者對應的透氣式摩擦電納米發電機輸出信號。(d) 一維卷積神經網絡模型的人員識別結果混淆圖，以及五種常用模型的相應預測準確率。(e) 兩名參與者的實時活動信號。(f) 一維卷積神經網絡模型的活動模式識別結果混淆圖，以及五種常用模型的相應預測準確率。

總結與展望

本研究通過DFT和SKPFM技術系統探索了PVDF及其共聚物的摩擦電性能，并精確排序了它們的摩擦電極性序列。研究結果表明，-CTFE單元顯著降低了共聚物體系的LUMO能級，使PC表現出最強的摩擦電負性。碎片化分子軌道分析進一步揭示，C-Cl鍵是PVDF共聚物體系中LUMO的主要貢獻者。通過氯等離子體處理控制PC表面Cl/F原子比，研究發現更多的C-Cl結構表現出更強的電子捕獲能力，而更多的C-F結構則表現出更強的摩擦電荷保持能力。這兩種性質的協同效應有效促進了摩擦電荷的捕獲并最小化損耗，使PC-Cl在PVDF基共聚物中實現了最高的摩擦電荷密度（310 μC cm?2）。基于PC-Cl納米纖維設計的透氣智能鞋墊，結合AI預測模型，能夠準確識別個體用戶、生成個性化信息并評估運動狀態。這項研究不僅為開發具有增強摩擦電負性的下一代PVDF共聚物體系提供了指導，而且有望作為一種通用方法，應用于改善其他材料的摩擦電負性。