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將合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物）直接轉化為輕質烯烴——乙烯、丙烯和丁烯——是化學工業中一項極具吸引力但充滿挑戰的任務。輕質烯烴作為塑料、纖維、橡膠等眾多化學品的基礎構建單元，傳統上主要通過石油烴的熱裂解或催化裂化生產。隨著非石油路線的探索，直接利用煤、天然氣甚至生物質衍生的合成氣來制備烯烴成為研究熱點。目前主流的兩大體系——雙功能金屬氧化物-分子篩（OXZEO）和費托合成制烯烴（FTO）——雖各有建樹，但前者通常需要超過410℃和約6兆帕的極端條件，而后者則長期面臨“活性-選擇性權衡”的難題，即在追求高轉化率的同時往往犧牲了對目標產物的選擇性，且二氧化碳副產物問題突出。

針對上述挑戰，中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱“大連化物所”）孫劍研究員和葛慶杰研究員團隊提出了一種全新的“親水促進策略”。該策略通過向鈷錳氧化物前驅體中物理混合一類含羥基的促進劑（如羥基磷灰石、氣相二氧化硅和薄水鋁石），誘導形成一種特殊的鈷錳氧化物與鈷碳化物的協同催化體系。該設計在250-260℃、0.1兆帕的溫和條件下，實現了70-82%的高一氧化碳轉化率，同時輕質烯烴選擇性超過60%。特別值得一提的是，在氫碳比為1的合成氣進料下，輕質烯烴的碳利用效率高達13%，位居已報道的合成氣制烯烴工藝前列。這一簡單高效的親水策略為優化工業費托合成過程開辟了新路徑。相關論文以“Hydroxy-induced cobalt oxides for syngas to light olefins”為題，發表在Nature上。

這篇Nature，歷時2年多，經歷了多輪嚴謹的學術評議，回復審稿意見的PDF長達139頁。

研究團隊在催化劑設計上獨具匠心。他們并未沿用傳統思路，而是聚焦于調控一氧化碳的活化路徑。原始的碳酸鈉修飾鈷錳氧化物（NCM）催化劑在250℃、0.1兆帕、氫碳比為2的條件下，一氧化碳轉化率僅為28%。然而，當將其與不同羥基促進劑物理混合后，性能發生劇變。如圖1a所示，添加薄水鋁石（AB）的NCM-AB8催化劑，一氧化碳轉化率飆升至72%，同時保持了61%的輕質烯烴選擇性。用羥基磷灰石（HAP）替代AB得到的NCM-HAP8，轉化率進一步提升至82%，輕質烯烴選擇性為57%。研究還考察了促進劑含量的影響（圖1c），發現當HAP含量為15%時，輕質烯烴收率達到最高。此時，即使將氫碳比降至1甚至0.8，催化劑仍能維持約64-82%的高轉化率和約60%的選擇性，展現出對多變工業氣源的強大適應性。圖1b匯總了該工作（紅點）與以往FTO（橙點）及OXZEO（藍點）工藝的性能對比，凸顯了其在輕質烯烴碳利用效率上的優勢。

圖1 | 羥基促進劑誘導的NCM催化劑用于合成氣轉化的催化性能。 a，AB改性、SiO?(F)改性和HAP改性的NCM催化劑在CO加氫制輕質烯烴反應中的催化性能。合成氣轉化前，所有催化劑在40% H?/60% N?（v/v）、0.1 MPa、GHSV為8,000 ml gcat?1 h?1、300°C條件下還原5小時。反應條件：0.1 MPa，2,000 ml gcat?1 h?1。b，輕質烯烴碳利用率（輕質烯烴產率乘以合成氣中CO的摩爾百分比）隨反應溫度和壓力的變化關系，數據來自以往的FTO（橙色）和OXZEO（藍色）工藝以及本工作（紅色）。c，HAP含量對NCM催化劑合成氣轉化性能的影響；圖中省略了NCM。HAP0為不含HAP的NCM催化劑，HAP100為純HAP。CO CTY（催化活性，以每克NCM催化劑每秒轉化的一氧化碳微摩爾數表示，μmolCO gNCM?1 s?1）明確排除了CO?選擇性。

作者進一步揭示了催化劑在反應過程中的結構演化奧秘。中子衍射精修結果（圖2a, 2b）顯示，經過氫氣還原后，未改性的NCM形成了高對稱性的立方相鈷錳氧化物并伴有金屬鈷（Co?）生成；而引入HAP的NCM-HAP15則轉變為低對稱性的三斜晶相鈷錳氧化物，且未檢測到金屬鈷。對反應后的催化劑進行分析（圖2c, 2d），發現NCM的主要物相變為鈷碳化物（Co?C，占60.6%），而NCM-HAP15中起主導作用的仍是三斜晶相鈷錳氧化物（占69.8%），鈷碳化物含量僅17.0%。這表明羥基促進劑有效抑制了鈷錳氧化物的過度還原和碳化。此外，圖2e和2f對比了反應后催化劑的顆粒形貌圓度分布，NCM的顆粒呈現棱柱狀（平均圓度0.786），而NCM-HAP15的顆粒更趨近球形（平均圓度0.882），說明羥基促進劑還起到了穩定顆粒分散、抑制團聚的作用。

圖2 | 晶體結構和形貌分析。 a,b，還原后NCM（a）和NCM-HAP15（b）催化劑的中子衍射精修。還原條件：H?/N? = 2/3，300°C，0.1 MPa，8,000 ml gcat?1 h?1。c,d，反應后NCM（c）和NCM-HAP15（d）催化劑的中子衍射精修。e,f，反應后NCM（e）和NCM-HAP15（f）納米顆粒的圓形度分布。

通過X射線吸收精細結構譜（XAFS），研究團隊進一步解析了催化劑中鈷原子的局域配位環境。圖3a的線性組合擬合顯示，反應后的NCM其光譜特征與棱柱狀Co?C高度吻合；而NCM-HAP15則更像是由納米球狀Co?C（51.5%）和CoO（47.4%）組成的混合物。圖3b的擴展XAFS譜圖及其傅里葉變換結果清晰地表明，NCM中鈷的主要配位鍵為Co-C（1.35 ?）和Co-Co（2.14 ?），完全對應于Co?C結構；而NCM-HAP15中則顯現出強烈的Co-O鍵（2.62 ?）信號，與CoO標準樣品一致。圖3c-3f通過準原位X射線光電子能譜（XPS）追蹤了催化劑表面鈷和錳化學態在“還原態”、“準反應態”和“反應后”三個階段的演變，證實了NCM表面經歷了Co2?/Co3? → Co? → Co?C的過程，而NCM-HAP15中的鈷物種則始終以氧化態為主，即使在反應后也只有極少量被還原，這從表面化學角度再次印證了羥基促進劑對還原的抑制作用。

圖3 | 局部配位環境和表面元素化學態。 a，NCM和NCM-HAP15催化劑的X射線吸收近邊結構譜線性組合擬合。b，實驗和擬合的Co K邊擴展XAFS譜。c,d，NCM（c）和NCM-HAP15（d）催化劑表面Co 2p?/?化學態在三個不同階段的演變。e,f，NCM（e）和NCM-HAP15（f）催化劑表面Mn 3s化學態在三個不同階段的演變。“準還原”表示原位還原后的結果。“準反應后”表示“準還原”后在反應室中經1.5小時合成氣處理后的結果。“異位反應后”對應固定床反應器中反應24小時后的樣品異位XPS結果。

為了探究反應機理，研究人員采用原位紅外光譜（DRIFTS）監測了反應過程中的表面物種。對比圖4a（NCM）和圖4b（NCM-HAP15）可以發現，NCM-HAP15在約3646 cm?1處出現了一個獨特的橋式羥基伸縮振動峰，這被認為是來自羥基促進劑與三斜晶相鈷錳氧化物界面相互作用的特征。更重要的是，在2700-2840 cm?1區間，NCM-HAP15表現出遠比NCM強烈的醛類物種特征峰（約2793 cm?1），這恰是H?輔助一氧化碳活化路徑的關鍵中間體。結合圖4c的密度泛函理論（DFT）計算，在傳統的Co?C（020）晶面上，直接解離一氧化碳的能壘（1.728 eV）遠低于H?輔助路徑（2.407 eV）；而在親水策略誘導生成的三斜晶相Co?Mn???O（-111）表面上，情況完全反轉，H?輔助路徑的能壘（1.243 eV）顯著低于直接解離（1.826 eV）。理論計算與實驗觀察高度一致，共同揭示了羥基促進劑通過穩定三斜晶相鈷錳氧化物，使得一氧化碳活化路徑從高能壘的直接解離轉變為低能壘的H?輔助解離，從而大幅提升催化活性的本質。

圖4 | 反應機理和CO活化路徑的理論計算。 a,b，NCM（a）和NCM-HAP15（b）催化劑的原位DRIFTS譜。反應條件：H?/CO = 1，260°C，0.1 MPa，20 ml min?1。c，Co?C（020）和Co?Mn???O（-111）表面上CO活化路徑的DFT計算。a.u.，任意單位。

總結而言，本研究提出的親水策略為合成氣在溫和條件下高效轉化為輕質烯烴提供了一條全新的途徑。綜合實驗與理論分析表明，由羥基誘導生成的三斜晶相鈷錳氧化物是實現高效一氧化碳活化的關鍵活性相。源于鈣基、硅基或鋁基羥基促進劑的界面橋式羥基，不僅穩定了這一特殊的氧化物相，還增強了催化劑對一氧化碳的化學吸附能力。該策略突破了傳統費托合成中對棱柱狀鈷碳化物形貌的依賴，為調控一氧化碳活化路徑、設計下一代高效碳一化學品合成催化劑提供了嶄新的視角和理論指導。