中科院蘭州化物所AM：“自增強”超強彈性體，紫外線照射讓材料越用越強

在航空航天、柔性電子和高端裝備制造等領域，彈性體材料因其高彈性和廣泛應用前景而不可或缺。然而，這類材料長期面臨一個核心矛盾：強度與韌性的內在沖突。更為關鍵的是，在長期服役過程中，材料的機械性能會迅速退化，導致部件提前失效，甚至引發災難性事故。如何平衡動態鍵合與結構魯棒性，開發出既具有優異初始性能、又能長期穩定運行的自適應彈性體，成為該領域亟待解決的重大挑戰。

針對上述難題，中國科學院蘭州化學物理研究所張新瑞研究員、王齊華研究員和中國工程物理研究院化工材料研究所趙煦研究員合作，提出了一種創新的“UV觸發納米限域自增強（UV-NCS）”策略。該策略通過將氫鍵連接的共價有機框架（H-COF）納米通道與紫外光觸發交聯相結合，成功制備出一種能夠自我強化、超魯棒的聚（脲-氨酯）（PUU）形狀記憶彈性體。實驗結果顯示，該材料在紫外光照射后，拉伸強度、韌性和斷裂能分別提升了3.01倍、2.10倍和2.22倍，實現了機械性能的顯著飛躍。相關論文以“Synergistic Nanoconfinement and UV Crosslinking Enabling Self-Strengthening, Ultra-Robust Shape-Memory Elastomers”為題，發表在Advanced Materials上。

該研究的核心設計思路如圖1所示。研究人員首先構建了一種富含氫鍵位點的H-COF納米通道，其有序結構能夠通過高密度氫鍵錨定聚合物鏈，形成物理交聯點，從而限制分子鏈的運動（步驟1）。隨后，在紫外光照射下，位于聚合物末端的碳碳雙鍵在H-COF納米通道內發生受限自由基聚合，在高度動態的區域精確安裝共價交聯（步驟2）。這種物理限域與化學交聯的協同作用，在強化網絡的同時保留了氫鍵的能量耗散能力，為后續卓越的機械性能奠定了基礎。

圖1 通過納米限域超分子網絡和紫外輻照構建強韌彈性體的概念示意圖。步驟1：有序的H-COF與聚合物鏈結合；步驟2：紫外觸發的聚合物鏈增強。損傷發生后，紫外觸發的自由基聚合使納米限域超分子網絡能夠形成新的交聯并重構梯度氫鍵。

研究人員進一步對材料進行了系統表征（圖2）。圖2a展示了PUU-X-COF的合成路線，其中關鍵步驟是引入含有碳碳雙鍵的甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）以及富含氫鍵位點的H-COF。圖2b的核磁共振碳譜證實了H-COF的成功合成及其化學結構。圖2c的紅外光譜顯示了H-COF特征峰（如1642 cm?1處的亞胺C=N鍵）的存在，且隨著紫外照射時間延長，與碳碳雙鍵相關的峰強度減弱，表明光引發聚合反應的發生。圖2d和2e的小角X射線散射（SAXS）圖譜顯示，含碳碳雙鍵的PUU材料在紫外照射后發生了顯著的結構重排，而對照樣則無此變化。圖2f和2g展示了材料的光學透過率變化：不含H-COF的PUU經紫外照射后從乳白色變為透明；而含H-COF的樣品則呈棕色但保持透明，且紫外照射后透過率略有下降，這與H-COF中芳香族基團的可見光吸收以及紫外引發的交聯致密化有關。

圖2 通用表征。(a) PUU-X-COF的合成路線。(b) H-COF的化學結構及其13C核磁共振譜。(c) PUU-2和PUU-2-COF在不同照射時間下的紅外光譜，范圍3800–500 cm?1。(d, e) PUU和PU在紫外照射前后的二維SAXS圖案和一維SAXS譜圖。(f) PUU和PU在紫外照射前后的透光率（插圖：樣品變化）。(g) PUU-2和PUU-2-COF在紫外照射前后的透光率（插圖：樣品變化）。

為了驗證紫外光照射對機械性能的增強效果，研究人員進行了承重測試（圖3）。結果顯示，未優化的PUU-2樣品無法承受超過其自身重量10萬倍的負載。相比之下，經紫外照射10分鐘后的優化樣品PUU-2-COF(UV-10 min)則成功承受了這一巨大重量，直觀地展示了其超強的負載能力。

圖3：機械性能。 (a–d) PU、PUU、PUU-X 和 PUU-X-COF 在不同紫外光照射時間下的典型應力-應變曲線。(e–g) PU、PUU、PUU-X 和 PUU-X-COF 在不同紫外光照射時間下的強度和韌性直方圖。(h) 近年來報道的部分高性能聚合物的韌性與拉伸強度關系的 Ashby 圖。(i) PUU-2 和 PUU-2-COF（紫外照射10分鐘）的 AFM 相圖。(j) 照片顯示矩形 PUU-2-COF（紫外照射10分鐘）和 PUU-2 承載 20.0 公斤重物的情況。

研究深入探討了材料的自增強與微相分離結構（圖4）。圖4a-c展示了材料的疲勞后自增強能力。在經歷500次循環加載后，PUU-2-COF的性能顯著下降；但經過10分鐘紫外照射后，其最大應力和能量耗散值均得到恢復甚至提升（最大應力從2.71 MPa增至5.08 MPa，能量耗散從0.76 MJ·m?3增至1.33 MJ·m?3），證明了UV-NCS策略修復疲勞損傷的有效性。圖4d和4f的數字圖像相關（DIC）技術直觀揭示了應變分布：在400%應變下，普通PUU-2表現出明顯的局部應變集中（暖色區域），而PUU-2-COF(UV-10 min)的應變分布則更為均勻，表明納米限域和交聯有效抑制了頸縮和應力集中。圖4e和4g的原位SAXS測試進一步表明，在拉伸過程中，PUU-2-COF(UV-10 min)的硬段間距變化更小，且卸載加熱后可恢復，證實了H-COF納米通道對硬段遷移的約束作用，穩定了材料微觀結構。

圖4 自增強與微相分離結構。(a) PUU-2-COF在循環實驗No.1中的加載-卸載循環曲線。(b) 循環實驗No.1和No.2中第一次循環的循環曲線與能量耗散值對比。(c) PUU-2-COF在固定應變100%下，紫外照射前后從第1次到第5000次循環（循環實驗No.1至No.10）的應力對比。(d, e) PUU-2在應變為0%、100%、300%、500%及80℃加熱后的二維SAXS圖案和一維SAXS譜圖，以及PUU-2在應變為0%、100%、200%、300%和400%時的DIC結果。(f, g) PUU-2-COF（UV-10 min）在應變為0%、100%、300%、500%及80℃加熱后的二維SAXS圖案和一維SAXS譜圖，以及PUU-2-COF（UV-10 min）在應變為0%、100%、200%、300%和400%時的DIC結果。

該彈性體還表現出優異的抗裂紋擴展能力（圖5）。帶有1毫米預制切口（缺口）的PUU-2-COF(UV-10 min)樣品，仍可被拉伸至其原始長度的九倍以上而不發生整體斷裂。其斷裂能達到303.65 kJ·m?2，是未加H-COF對照樣的2.2倍。這種卓越的抗裂性歸因于納米限域與分級氫鍵的協同作用，它們在裂紋尖端形成了一個“高耗散且抗穿透”的屏障，有效抑制了裂紋的縱向擴展。

圖5 裂紋耐受性。無缺口和有缺口PUU-2-COF（UV-10 min）樣品的典型應力-應變曲線及有缺口樣品網絡結構變化示意圖。

能量耗散機制得到了詳細闡明（圖6）。圖6a的量子化學計算顯示，材料中源自H-COF和聚合物基團的單重、雙重及六重氫鍵的結合能跨度從4.9到29.34 kcal·mol?1，其中酰基氨基脲的六重氫鍵最強，為高負載下的持續耗散提供了“韌性儲備”。圖6b的二維廣角X射線散射（WAXS）圖譜證實了材料在拉伸和恢復過程中的無定形特征。圖6c和6d的二維紅外相關光譜（2D-COS）揭示了在拉伸過程中，自由脲基C=O基團先響應，隨后是氫鍵結合的C=O，最后是自由碳酸酯C=O，這種分步響應機制實現了分級能量耗散。圖6e-g的循環加載-卸載曲線顯示，當應變超過300%后，PUU-2-COF(UV-10 min)的耗散能急劇增加，遠高于PUU-2，證明了其額外的能量耗散通道（分級氫鍵和納米限域）被激活。

圖6 能量耗散。(a) 聚合物中各種氫鍵的結合能。(b) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）在應變為0%、100%、300%、500%及80℃加熱后的二維WAXS圖案。(c, d) PUU-2-COF（UV-10 min）在1800–1600 cm?1波段的同步和異步二維相關光譜。(e, f) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）的加載-卸載循環曲線，應變從100%遞增至800%，無松弛時間，以及在室溫松弛12小時后800%應變下的曲線。(g) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）在不同應變水平下的應變相關滯后面積。

最后，該材料還集成了快速形狀記憶和熒光響應功能（圖7）。圖7a和7b的動態力學分析（DMA）表明，PUU-2-COF(UV-10 min)的形狀恢復率在四次循環后可達99.06%，遠高于普通PUU-2。圖7c顯示，經345 nm紫外光激發后，PUU-2-COF(UV-10 min)的熒光發射顯著增強，為形狀記憶過程提供了直接的光學信號（圖7d）。圖7e的示意圖總結了UV-NCS機制：在加載和疲勞后，材料通過H-COF的納米限域（物理交聯）和紫外光觸發的共價交聯，實現了網絡結構的重構與增強，從而恢復形變并提升性能。

圖7 形狀記憶效應與UV-NCS機制。(a, b) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）的形狀記憶循環DMA曲線。(c) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）薄膜在345 nm紫外光照射前后的熒光光譜。(d) PUU-2-COF（UV-10 min）在365 nm紫外光下的形狀記憶過程照片。(e) 納米限域超分子網絡在加載和紫外照射下的變化示意圖。

總結而言，該團隊提出的UV-NCS策略成功解決了傳統彈性體強度與韌性的矛盾。通過H-COF納米通道的物理限域與紫外光觸發共價交聯的協同作用，材料不僅獲得了創紀錄的高強度、高韌性和高斷裂能，還具備了自修復、快速形狀記憶和熒光響應等智能特性。這一通用性設計原理為開發能夠適應惡劣環境、具備長期耐久性的下一代自適應高分子材料開辟了新道路。