壽命翻107倍！研究人員開(kāi)發(fā)出8460PPI超高分辨率、亮度達(dá)14萬(wàn)尼特的Micro LED顯示器

近日，由中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所、吉林大學(xué)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、北京理工大學(xué)等單位組成的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)，在《Nature Communications》期刊上發(fā)表了一項(xiàng)重磅研究成果。

研究人員針對(duì)綠色I(xiàn)nP基量子點(diǎn)晶面選擇性生長(zhǎng)導(dǎo)致的電子限制能力不足難題，創(chuàng)新地提出了一種配體吸附介導(dǎo)的表面能均一化策略。研究人員基于該策略成功制備出具有強(qiáng)電子限制特性的InP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)，基于該材料的量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）峰值外量子效率達(dá) 23.50%，器件壽命較傳統(tǒng)方案提升107.5倍。與此同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還提出了一種非對(duì)稱潤(rùn)濕性介導(dǎo)的組裝策略，并基于此實(shí)現(xiàn)了8460 PPI的超高分辨率量子點(diǎn)陣列制備。

無(wú)鎘化成顯示產(chǎn)業(yè)必然趨勢(shì)，但InP基量子點(diǎn)尚有多重瓶頸

QLED憑借高色純度、低功耗、寬色域、響應(yīng)速度快等突出優(yōu)勢(shì)，成為下一代顯示與照明領(lǐng)域的核心技術(shù)方向。長(zhǎng)期以來(lái)，全球高端QLED技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用均以鎘基量子點(diǎn)為核心，這類(lèi)材料雖能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光電性能，但其含有的鎘元素具有強(qiáng)生物毒性和環(huán)境危害性，不僅會(huì)對(duì)生產(chǎn)制造、產(chǎn)品使用及回收環(huán)節(jié)造成生態(tài)污染，還受到歐盟RoHS等環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格限制，無(wú)鎘化已成為量子點(diǎn)顯示產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

在眾多無(wú)鎘量子點(diǎn)材料中，InP基量子點(diǎn)因不含重金屬、光電性能可精準(zhǔn)調(diào)控、光譜覆蓋范圍廣，被公認(rèn)為鎘基量子點(diǎn)的最佳替代材料。經(jīng)過(guò)多年技術(shù)攻關(guān)，紅、綠色I(xiàn)nP基QLED的外量子效率已分別突破26.6%和26.7%，展現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿Γ嚯x規(guī)模化商業(yè)化應(yīng)用仍存在諸多關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，其中晶面選擇性生長(zhǎng)引發(fā)的電子限制能力不足是制約其性能提升的核心難題。

圖1. 用于合成強(qiáng)電子限制InP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)的配體輔助表面能均一化策略

在InP基量子點(diǎn)的合成過(guò)程中，ZnSe因與InP核具有匹配的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，成為核殼結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的首選殼層材料。但銦磷核的各不同晶面存在顯著的表面能差異，且晶面因富銦狀態(tài)存在大量表面懸空鍵，反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于其他晶面，導(dǎo)致ZnSe極易在該晶面發(fā)生選擇性生長(zhǎng)，形成非球形的四足狀核殼結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致電子無(wú)法被有效限制在InP核內(nèi)，出現(xiàn)嚴(yán)重的電子離域現(xiàn)象：一方面，離域的電子難以與空穴發(fā)生高效的輻射復(fù)合，反而易被表面陷阱捕獲引發(fā)非輻射復(fù)合，不僅大幅降低量子產(chǎn)率，還會(huì)造成光譜展寬，喪失量子點(diǎn)高色純度的核心優(yōu)勢(shì)；另一方面，電子離域會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的電荷泄漏問(wèn)題，在QLED器件工作過(guò)程中，量子點(diǎn)層的電子會(huì)泄漏至空穴傳輸層，與空穴發(fā)生非輻射復(fù)合產(chǎn)生寄生發(fā)射峰，同時(shí)氧化腐蝕空穴傳輸層材料，導(dǎo)致器件外量子效率低、工作穩(wěn)定性差、壽命短。

現(xiàn)有研究雖嘗試通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、添加表面穩(wěn)定劑等方式緩解ZnSe的晶面選擇性生長(zhǎng)，但僅能實(shí)現(xiàn)局部調(diào)控，無(wú)法從根本上消除不同晶面的表面能差異，且對(duì)ZnSe各向同性生長(zhǎng)的內(nèi)在機(jī)制及器件性能的影響缺乏系統(tǒng)深入的研究，尚未形成可產(chǎn)業(yè)化的解決方案。同時(shí)，超高清、微型化是顯示技術(shù)的重要發(fā)展方向，對(duì)量子點(diǎn)陣列的分辨率要求持續(xù)提升，而傳統(tǒng)旋涂工藝制備量子點(diǎn)膜層時(shí)，易因溶劑蒸發(fā)速率差異產(chǎn)生咖啡環(huán)效應(yīng)，導(dǎo)致量子點(diǎn)排列不均，當(dāng)像素尺寸縮小時(shí)器件性能會(huì)急劇衰減，如何在實(shí)現(xiàn)超高分辨率的同時(shí)保持器件高性能，成為無(wú)鎘量子點(diǎn)顯示技術(shù)面臨的另一重要挑戰(zhàn)。

雙核心策略解決材料與集成難題

針對(duì)綠色I(xiàn)nP基量子點(diǎn)顯示技術(shù)的多重瓶頸，研究團(tuán)隊(duì)從量子點(diǎn)核心材料制備和超高分辨率器件集成兩個(gè)關(guān)鍵維度，創(chuàng)新提出配體吸附介導(dǎo)的表面能均一化策略和非對(duì)稱潤(rùn)濕性介導(dǎo)的組裝策略，很好地解決了當(dāng)前面臨的技術(shù)難題。

（一）表面能均一化策略：精準(zhǔn)調(diào)控晶面生長(zhǎng)，制備強(qiáng)電子限制InP量子點(diǎn)

研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)InP核不同晶面的表面能進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算，明確了晶面選擇性生長(zhǎng)的內(nèi)在機(jī)制：（111）晶面表面能最高，且因存在大量的具有極強(qiáng)反應(yīng)活性的懸空鍵，是ZnSe選擇性生長(zhǎng)的主要位點(diǎn)。基于這一發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種調(diào)控思路：通過(guò)配體吸附鈍化上述高活性晶面以降低其表面能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)銦磷核各晶面表面能的均一化，以及抑制ZnSe的晶面選擇性生長(zhǎng)。

在具體的量子點(diǎn)制備工藝中，研究團(tuán)隊(duì)以自主制備的InP核為基礎(chǔ)，采用溶液相熱注射法，在ZnSe殼層生長(zhǎng)階段精準(zhǔn)引入正辛胺/二苯基膦硒復(fù)合配體，優(yōu)化反應(yīng)溫度與時(shí)間，實(shí)現(xiàn)殼層的均勻生長(zhǎng)。制備過(guò)程中，先通過(guò)氫氟酸去除銦磷核表面的氧化物，保證晶面的潔凈度與反應(yīng)活性；再將反應(yīng)體系升溫至220℃，滴加鋅源與硒源，生長(zhǎng)第一層ZnSe殼層；隨后升溫至240℃，繼續(xù)生長(zhǎng)第二層ZnSe殼層，保證殼層厚度與均勻性；最后將反應(yīng)體系升溫至300℃，生長(zhǎng)ZnS外層殼層，進(jìn)一步提升量子點(diǎn)的穩(wěn)定性與電子限制能力，最終制備出核殼結(jié)構(gòu)高度均勻的球形InP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)。

為驗(yàn)證制備效果，研究團(tuán)隊(duì)利用多種表征手段對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)分析。結(jié)果顯示，采用復(fù)合配體制備的量子點(diǎn)呈完美球形，ZnSe殼層在銦磷核各晶面均勻生長(zhǎng)，（111）晶面衍射峰強(qiáng)度顯著降低，對(duì)照組采用傳統(tǒng)油酸/三辛基膦硒配體的量子點(diǎn)則呈現(xiàn)典型的四足狀結(jié)構(gòu)。另外，紅外光譜與X射線光電子能譜也證明，正辛胺與二苯基膦硒成功配位在量子點(diǎn)表面，形成了穩(wěn)定的配體層，為晶面生長(zhǎng)調(diào)控提供了持續(xù)、穩(wěn)定的環(huán)境。

圖2. 強(qiáng)電子限制與弱電子限制InP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)的光學(xué)性能特性

（二）非對(duì)稱潤(rùn)濕性組裝策略：抑制咖啡環(huán)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)超高分辨率量子點(diǎn)陣列

針對(duì)超高分辨率量子點(diǎn)陣列組裝的難題，該研究團(tuán)隊(duì)放棄了傳統(tǒng)的旋涂工藝，創(chuàng)新地提出了一種非對(duì)稱潤(rùn)濕性介導(dǎo)的自組裝策略。該策略利用潤(rùn)濕性差異與空間限域效應(yīng)，在實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的精準(zhǔn)、均勻排列的同時(shí)，還有效抑制了咖啡環(huán)效應(yīng)，突破了傳統(tǒng)工藝的分辨率限制。

該策略的核心是制備具有親水頂部、疏水側(cè)壁的微柱模板，利用模板的潤(rùn)濕性差異與空間限域，將量子點(diǎn)溶液限定在微柱親水頂部，形成離散的毛細(xì)橋，而非連續(xù)的液膜。具體組裝過(guò)程中，研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)ITO玻璃基板進(jìn)行超聲清洗與臭氧等離子體處理，提升基板表面的平整度與導(dǎo)電性；隨后通過(guò)旋涂、退火工藝制備空穴注入層與空穴傳輸層；再利用光刻工藝在傳輸層表面制備與微柱模板匹配的像素坑陣列，為量子點(diǎn)陣列的精準(zhǔn)定位提供基礎(chǔ)。

在量子點(diǎn)組裝階段，研究團(tuán)隊(duì)將一定濃度的量子點(diǎn)甲苯溶液滴加在制備好的基板上，將微柱模板與基板通過(guò)高精度對(duì)準(zhǔn)系統(tǒng)精準(zhǔn)貼合，利用自制壓力裝置施加均勻、穩(wěn)定的壓力，使量子點(diǎn)溶液在微柱親水頂部形成均勻的毛細(xì)橋，疏水側(cè)壁則有效阻止溶液的橫向擴(kuò)散。在溶劑自然蒸發(fā)過(guò)程中，利用親水/疏水的潤(rùn)濕性差異實(shí)現(xiàn)定向去潤(rùn)濕，量子點(diǎn)沿毛細(xì)橋均勻沉積在像素坑內(nèi)，形成尺寸均勻、排列整齊的量子點(diǎn)陣列。整個(gè)過(guò)程無(wú)需真空設(shè)備，操作簡(jiǎn)單、成本可控，且能有效避免傳統(tǒng)旋涂工藝中因溶劑蒸發(fā)速率差異導(dǎo)致的量子點(diǎn)聚集與咖啡環(huán)效應(yīng)。通過(guò)調(diào)控量子點(diǎn)溶液濃度、微柱模板尺寸、壓力大小等工藝參數(shù)，研究人員實(shí)現(xiàn)了像素尺寸從20μm到1.5μm的精準(zhǔn)調(diào)控，且量子點(diǎn)陣列的均勻性與一致性優(yōu)異。

（三）器件結(jié)構(gòu)與工藝優(yōu)化：匹配電荷傳輸，提升器件整體性能與穩(wěn)定性

在QLED器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，研究團(tuán)隊(duì)采用經(jīng)典的正置器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT:PSS/PF8Cz/QDs/ ZnMgO/Al，并針對(duì)強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)的電荷傳輸特性，對(duì)各功能層的制備工藝進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)載流子的高效傳輸與復(fù)合，提升器件的整體性能與穩(wěn)定性。

其中，ITO透明導(dǎo)電電極經(jīng)超聲清洗與臭氧等離子體處理后，表面粗糙度降低、功函數(shù)提升，有效提升了空穴注入效率；PEDOT:PSS空穴注入層采用4000 rpm的旋涂轉(zhuǎn)速與150℃的退火溫度，保證薄膜的平整度與導(dǎo)電性；PF8Cz空穴傳輸層采用優(yōu)化后的溶液濃度與旋涂轉(zhuǎn)速，精準(zhǔn)調(diào)控薄膜厚度，提升了空穴傳輸能力；量子點(diǎn)發(fā)光層的溶液濃度與旋涂轉(zhuǎn)速也通過(guò)優(yōu)化，保證了量子點(diǎn)的致密排列與均勻覆蓋；ZnMgO電子傳輸層通過(guò)溶液法制備，具有優(yōu)異的電子傳輸能力，與量子點(diǎn)層形成良好的能級(jí)匹配；鋁電極采用熱蒸發(fā)法在高真空環(huán)境下制備，保證電極的導(dǎo)電性與器件的密封性。最后，器件在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)通過(guò)紫外固化環(huán)氧樹(shù)脂與蓋玻片進(jìn)行封裝，有效隔絕水汽與氧氣，大幅提升器件的工作穩(wěn)定性與使用壽命。

圖3. QLED器件性能表征

QLED器件性能測(cè)試：光電性能與壽命大幅突破，超高分辨率顯示實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)成像

基于上述創(chuàng)新技術(shù)方案，團(tuán)隊(duì)制備的強(qiáng)電子限制InP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)及相應(yīng)QLED器件，在光學(xué)性能、電致發(fā)光性能、器件穩(wěn)定性、超高分辨率顯示等方面均實(shí)現(xiàn)重大突破，全面超越傳統(tǒng)InP基量子點(diǎn)器件。

（一）光學(xué)性能：高量子產(chǎn)率、窄半高寬，色純度與光穩(wěn)定性俱佳

強(qiáng)電子限制InP量子點(diǎn)展現(xiàn)出卓越的光學(xué)性能，其光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）高達(dá)92.28%，較傳統(tǒng)弱電子限制量子點(diǎn)的64.46%提升近50%，實(shí)現(xiàn)了高效的光致發(fā)光；熒光發(fā)射半高寬（FWHM）僅35 nm，低于傳統(tǒng)量子點(diǎn)的42 nm，實(shí)現(xiàn)了超高色純度的綠色發(fā)光。

光譜表征結(jié)果顯示，強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)的基態(tài)漂白恢復(fù)動(dòng)力學(xué)更緩慢，熒光衰減壽命遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)弱電子限制量子點(diǎn)，這表明其表面缺陷被有效鈍化，非輻射復(fù)合被顯著抑制，輻射復(fù)合效率大幅提升。在紫外光持續(xù)照射的光穩(wěn)定性測(cè)試中，強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率衰減速率遠(yuǎn)慢于傳統(tǒng)量子點(diǎn)，在長(zhǎng)時(shí)間照射后仍能保持較高的發(fā)光效率，展現(xiàn)出優(yōu)異的光穩(wěn)定性；變溫光致發(fā)光測(cè)試表明，該量子點(diǎn)在20 K至300 K的寬溫度范圍內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度與光譜峰位基本保持穩(wěn)定，無(wú)明顯的淬滅與紅移現(xiàn)象。

（二）電致發(fā)光性能：高效率、高亮度，電荷泄漏被徹底抑制

基于強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)的QLED器件展現(xiàn)出優(yōu)異的電致發(fā)光性能，峰值外量子效率（EQE）達(dá)23.50%，峰值電流效率達(dá) 97.26 cd/A，較傳統(tǒng)弱電子限制量子點(diǎn)器件提升2.8倍，實(shí)現(xiàn)了器件效率的跨越式提升；器件峰值亮度高達(dá)141325 cd/m2，是傳統(tǒng)器件的3.33倍，遠(yuǎn)高于顯示器件的實(shí)際工作亮度要求，展現(xiàn)出良好的高亮度應(yīng)用潛力。

電致發(fā)光光譜表征顯示，強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)器件的發(fā)射峰位于542nm，半高寬僅43nm，CIE 色坐標(biāo)為（0.320, 0.658），處于超高清顯示綠色發(fā)光的最佳色域范圍，實(shí)現(xiàn)了高色純度的綠色發(fā)光；而傳統(tǒng)弱電子限制量子點(diǎn)器件因嚴(yán)重的電荷泄漏，在電致發(fā)光光譜中出現(xiàn)明顯的寄生發(fā)射峰，光譜展寬至52 nm，色純度顯著下降。電場(chǎng)依賴的光致發(fā)光測(cè)試表明，強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)的斯塔克效應(yīng)更弱，在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)光光譜峰位與強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定，電子波函數(shù)不會(huì)因電場(chǎng)作用向殼層表面離域，從根本上解決了傳統(tǒng)銦磷基量子點(diǎn)的電荷泄漏問(wèn)題。

圖4. 基于強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)的有源矩陣發(fā)光二極管顯示屏

（三）器件穩(wěn)定性：壽命提升107.5倍，空穴傳輸層降解被有效抑制

器件壽命是顯示技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的核心指標(biāo)之一，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)器件的長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試，結(jié)果顯示，在初始亮度約6470 cd/m2的工作條件下，強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)器件的T50壽命達(dá)32.5 h，這一數(shù)值相當(dāng)于在100 cd/m2的常規(guī)顯示亮度下，器件T50壽命高達(dá)59151h，較傳統(tǒng)弱電子限制量子點(diǎn)器件提升107.5倍，首次實(shí)現(xiàn)了InP基量子點(diǎn)器件壽命的數(shù)量級(jí)突破。

為揭示器件壽命大幅提升的核心機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了器件老化實(shí)驗(yàn)與微觀表征分析。結(jié)果表明，強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)的優(yōu)異電子限制能力，有效抑制了電子從量子點(diǎn)層向空穴傳輸層的泄漏，避免了泄漏電子對(duì)PF8Cz空穴傳輸層的電氧化作用。老化實(shí)驗(yàn)后，傳統(tǒng)弱電子限制量子點(diǎn)器件的PF8Cz層出現(xiàn)明顯的吸收紅移與強(qiáng)度下降，碳1s光電子能譜中出現(xiàn)明顯的C=O特征峰，表明空穴傳輸層的芴單元被氧化為芴酮，發(fā)生嚴(yán)重降解；而強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)器件的PF8Cz層，其吸收光譜與光電子能譜均無(wú)明顯變化，無(wú)降解現(xiàn)象發(fā)生，保持了良好的結(jié)構(gòu)與性能。

為進(jìn)一步驗(yàn)證這一機(jī)制，團(tuán)隊(duì)制備了ZnSe殼層厚度僅1 nm的量子點(diǎn)器件，因電子限制能力不足，該器件在100 cd/m2亮度下的半壽命僅3457 h，這一實(shí)驗(yàn)證明強(qiáng)電子限制能力是器件壽命提升的核心關(guān)鍵。此外，在恒定電流密度的工作條件下，強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)器件的表面溫度上升速率顯著慢于傳統(tǒng)器件，表明其能量轉(zhuǎn)換效率更高，熱損耗更低，不僅減少了因溫度升高導(dǎo)致的器件老化，還進(jìn)一步提升了器件的長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性。

（四）超高分辨率顯示：8460 PPI量子點(diǎn)陣列，實(shí)現(xiàn)無(wú)鎘有源矩陣動(dòng)態(tài)成像

基于非對(duì)稱潤(rùn)濕性介導(dǎo)的組裝策略，研究團(tuán)隊(duì)成功制備出像素尺寸低至1.5μm的量子點(diǎn)陣列，實(shí)現(xiàn)8460 PPI的超高分辨率，達(dá)到了微納顯示的超高分辨率標(biāo)準(zhǔn)。令人振奮的是，從20μm到1.5μm的全像素尺寸范圍內(nèi)，超高分辨率器件的平均峰值外量子效率均保持在20%以上，其峰值亮度、電流效率與薄膜器件相當(dāng)，無(wú)明顯的性能衰減，突破了傳統(tǒng)工藝 “分辨率提升則性能衰減” 的難題。

測(cè)量表征結(jié)果顯示，該量子點(diǎn)陣列的像素尺寸均勻、發(fā)光一致性優(yōu)異，量子點(diǎn)在像素內(nèi)排列致密、均勻，無(wú)明顯的咖啡環(huán)效應(yīng)與量子點(diǎn)聚集現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將強(qiáng)電子限制量子點(diǎn)陣列與薄膜晶體管（TFT）驅(qū)動(dòng)電路集成，成功制備出1.85英寸、分辨率為 352×430的無(wú)鎘有源矩陣LED顯示屏，每個(gè)像素均可通過(guò)薄膜晶體管陣列獨(dú)立調(diào)控驅(qū)動(dòng)電流，實(shí)現(xiàn)連續(xù)、精準(zhǔn)的灰度調(diào)節(jié)。該顯示屏成功演示了蜥蜴的靜態(tài)高分辨率成像，微觀下相鄰像素發(fā)光均勻、邊界清晰，無(wú)串?dāng)_與漏光現(xiàn)象；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了水滴流動(dòng)、畫(huà)面切換等動(dòng)態(tài)視頻成像，畫(huà)面清晰、流暢，無(wú)拖影、閃爍、色偏等問(wèn)題。

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