溫州大學吳星樵團隊: 熱梯度調控硬碳微觀結構用于實用化鈉離子電池

熱梯度調控硬碳微觀結構用于實用化鈉離子電池

題目：Thermal Gradients Optimizing the Microstructure of Hard Carbon for Practical Sodium-Ion Batteries

作者：Qinghang Chen, Zhiyong Yang, Pandeng Zhao, Wenjie Huang, Huan Ma, Xiangxi He, Qianxiong Wen, Xingqiao Wu

DOI：10.1002/cnl2.70112

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70112

第一作者：陳青杭

通訊作者：趙攀登、何祥喜、吳星樵

單位：溫州大學、上海理工大學

研究背景

隨著可再生能源的快速發展，鈉離子電池因其資源豐富、成本低廉以及與鋰離子電池相似的工作原理，在大規模儲能領域展現出巨大應用潛力。作為鈉離子電池的關鍵組成部分，負極材料的性能直接影響電池的整體表現。在眾多負極材料中，生物質衍生的硬碳因其獨特的無序碳結構、適宜的層間距以及豐富的納米孔隙，被視為最具商業化前景的鈉離子電池負極材料之一。其中，竹基硬碳因原料來源廣泛、可再生且具有天然多級孔結構，近年來受到研究者的廣泛關注。然而，在竹粉向硬碳轉化的熱解過程中，熱梯度的存在對最終碳材料的結構形成具有決定性影響，這一關鍵因素尚未得到系統研究。

熱梯度是指在熱解過程中由于熱量傳遞不均導致溫度分布差異的現象。在竹粉的碳化過程中，熱梯度的存在會顯著影響材料的熱解路徑與結構演化。具體表現為：（1）影響揮發性物質的釋放行為，從而調控孔隙結構的形成；（2）改變碳層的有序化進程，影響材料的石墨化程度；（3）導致應力集中并形成特殊的微觀形貌特征。研究表明，生物質碳化過程中較大的熱梯度會導致不同缺陷位點的產生，進而影響最終碳材料的電化學性能。通過調控溫度以控制熱梯度，能夠有效調控硬碳的微觀結構，優化其儲鈉性能。

竹子具有獨特的解剖學特征：其纖維排列緊密，這種特殊的組織結構使得竹粉在碳化過程中表現出不同于其他生物質的熱行為。然而，為實現竹基硬碳的產業化發展，仍需解決竹纖維解聚、鉀與鈣元素的去除以及竹粉粒徑影響等挑戰。當使用較大粒徑（>200微米）時，熱梯度效應尤為顯著：顆粒表面快速升溫并發生劇烈熱解，而內部溫度上升較慢，形成明顯的溫度梯度差異。這種差異導致顆粒內外發生不同程度的熱解，進而產生結構異質性。

本研究系統探究了熱梯度對竹粉衍生硬碳結構的作用機制。通過改變竹前驅體的粒徑以調控熱梯度大小，并結合多種表征測試，揭示了熱梯度與所得硬碳結構的構效關系。重點研究了熱梯度對竹粉熱解行為的影響、不同熱梯度條件下所得硬碳的微觀結構特征，以及結構特性與儲鈉性能之間的關聯規律。該工作不僅為理解生物質碳化機理提供了新視角，更為開發高性能鈉離子電池負極材料提供了重要理論指導。

成果介紹

溫州大學吳星樵、何祥喜&上海理工大學趙攀登團隊通過熱梯度調控硬碳微觀結構實現實用化鈉離子電池應用。竹粉粒徑誘導的熱梯度效應顯著影響衍生硬碳負極的微觀結構與儲鈉性能。本研究系統探究了三種不同粒徑竹粉在高溫碳化后的特性。表征結果顯示，中等粒徑竹粉能優化熱梯度分布，所得硬碳材料具有均衡的類石墨微與閉孔結構。相比之下，較小粒徑顆粒因熱梯度不足形成過多缺陷，而較大粒徑顆粒則因顯著的熱梯度產生結構異質性。研究闡明了“粒徑-熱梯度-微觀結構-性能”之間的內在關聯，為高性能鈉離子電池負極材料設計提供了理論依據。該成果以“Thermal Gradients Optimizing the Microstructure of Hard Carbon for Practical Sodium-Ion Batteries”為題發表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

1、首次系統探究竹粉粒徑誘導的熱梯度效應對硬碳結構形成與儲鈉性能的決定性影響。

2、通過精確控制生物質前驅體粒徑，調節熱梯度分布，進而調控硬碳的類石墨化程度、孔結構與官能團含量。

3、研究確定52.7微米的前驅體粒徑為理想尺寸，可有效平衡缺陷濃度、類石墨微區與閉孔結構，從而實現優異的鈉離子存儲性能。

本文要點

要點一

竹粉粒徑對熱梯度及硬碳微觀結構的調控

圖1：竹粉粒徑對熱傳遞、熱重行為及硬碳微觀結構的影響示意圖與表征圖。

圖1(a) 為熱梯度效應示意圖：粒徑越小熱傳遞越快、揮發分釋放越充分，粒徑越大熱梯度越不均；(b-g)熱重分析不同粒徑大小的竹粉會影響其碳化產率。此外，HRTEM結果顯示，竹粉粒徑變化引起的熱梯度效應會改變硬碳石墨化程度。

圖2：硬碳材料的結構表征圖。

圖2 (a-b) XRD 結果顯示，粒徑越小硬碳結構有序性越高，HCM 含典型硬碳特征峰及適量類石墨峰；(c-d) Raman 光譜表明，HCM 的缺陷適中，含氧官能團豐富；(e) N?吸附-脫附曲線為IV型，三者均以微孔為主；(f) O 1s譜顯示HCM的C=O占比最高，提供更多儲鈉活性位點；(g) 結構示意圖直觀展示三者石墨化程度與官能團差異。該表征證實HCM的結構優勢為優異性能奠定基礎。

要點二

提高首圈庫倫效率與循環倍率性能

圖3：硬碳半電池的電化學性能圖。

圖3 (a) CV 曲線顯示0.45 V處不可逆峰及0.0-0.1 V可逆峰；(b-c) GCD曲線呈現硬碳典型的斜率區、平臺區容量分布；(d-e) 倍率、循環性能表明HCM最優；(f-g) 動力學分析表明 HCM以擴散控制為主；(h) Nyquist圖顯示HCM電荷轉移電阻最小。該圖全面驗證HCM的電化學性能優勢。

要點三

證實吸附-插層-孔填充儲鈉機制

圖4：GITT、非原位Raman及酚酞驗證儲鈉機制。

圖4 (a) GITT測試表明，在硬碳中鈉離子的擴散是分為三個步驟，包括表面吸附、層間嵌入和孔隙填充。(b-c) 非原位Raman顯示，放電時D峰寬化，主要是由于缺陷吸附Na?、G 峰紅移，主要是由于Na?嵌入碳層；(d) 酚酞顯色實驗表明，0.05-0.00 V時溶液顯紫紅色，證實孔填充形成準金屬鈉；(e) 機制示意圖直觀呈現 “吸附-嵌入-填充” 的儲鈉過程。

圖5：紐扣、軟包及圓柱形全電池的電化學性能圖。

圖5 (a) 展示PB正極與HCM負極的充放電曲線；(b-d) 紐扣、軟包、圓柱電池的電化學性能優異，證實 HCM 的規模化應用潛力。

本文小結

本研究系統探究了竹基前驅體中熱梯度對硬碳結構演變及儲鈉性能的影響。研究發現，中等粒徑的竹粉在適度的熱梯度下，能夠形成具有適宜類石墨微區與閉孔結構的硬碳材料。該材料在半電池中展現出優異的可逆容量和倍率性能。軟包電池和圓柱電池的出色循環性能，證明了所制備硬碳材料的實際應用潛力。此項發現不僅揭示了生物質碳化過程中熱傳遞與結構演變的耦合機制，更為開發硬碳負極高性能鈉離子電池提供了明確的材料設計策略：通過精確調控前驅體粒徑優化熱梯度分布，從而定向調控硬碳的孔結構與儲鈉行為。該策略可推廣至其他生物質硬碳材料的制備，具有重要的科學價值與工程指導意義。

作者介紹

通訊作者

吳星樵

溫州大學化學與材料工程學院副研究員，碩士生導師，主要從事包含鈉離子電池硬碳負極以及納米材料等能源材料相關課題的研究。作為項目負責人獲批國家級、省部級數項。入選浙江省科協青年人才托舉項目、溫州市高層次人才計劃、溫州市級領軍人才。入選Carbon Neutral., eScience, Exploration, Information & Functional Materials,青年編委、獲2024 Information & Functional Materials優秀青年編委， 2024 Exploration優秀青年編委。任Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, eScience, Energy Storage Mater., Nano-Micro Lett., Carbon Energy等期刊獨立審稿人。目前已發表論文80余篇，其中以通訊作者身份在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater.(3), eScience, Energy & Environ. Sci.(2), Adv. Energy Mater.(2), ACS Nano(2), Adv. Funct. Mater.(2), Nano Energy等國內外知名學術期刊發表論文50余篇，其中13篇入選ESI高被引/熱點論文。

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硬碳領域

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期刊介紹

發 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數據庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

一審 |

趙攀登

二審 |

謝棉棉

三審 |

肖 遙

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wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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