東華大學朱美芳院士、徐桂銀研究員《自然·通訊》：新型電解液設計為低溫水系鋅電池開辟新路徑

水系可充電鋅金屬電池因其高安全性和低成本，被視為下一代可持續儲能技術的有力競爭者。然而，其在低溫環境下的實際應用長期受困于兩大核心挑戰：離子動力學遲緩導致的高濃度極化和枝晶生長，以及電極界面的不穩定性引發的析氫副反應和電極腐蝕。傳統的高濃度鹽策略雖能拓寬電解液的工作溫度范圍，但其固有的高腐蝕性卻犧牲了電池的長期循環穩定性，成為制約其發展的瓶頸。

東華大學朱美芳院士、徐桂銀研究員和香港科技大學Francesco Ciucci教授合作提出了一種顛覆性的電解液設計思路。他們巧妙地引入介質工程策略，通過向傳統的Zn(ClO?)?水系電解液中添加低介電常數的共溶劑乙酸乙酯，精準調控了Zn2?的溶劑化環境。這一設計成功削弱了水分子的強氫鍵網絡，增強了陽離子-陰離子的相互作用，不僅加速了Zn2?的傳輸和去溶劑化過程，還促進了富含有機/無機組分的穩定固態電解質界面（SEI）的形成，并有效抑制了析氫反應。最終，采用該介質介電常數電解液的Zn||Zn對稱電池在室溫下可穩定運行超過10個月，在-50℃的極寒條件下循環壽命也突破了4000小時。更令人振奮的是，與之匹配的Zn||PANI全電池在-50℃下以1 A g?1的電流密度循環10000次后，容量幾乎沒有衰減，展現出卓越的低溫適應性和循環穩定性。相關論文以“Solvation chemistry tailored via dielectric constant engineering for stable low-temperature aqueous zinc batteries”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先闡述了其設計原理。如圖1所示，傳統高介電常數水系電解液（HDCE）中，Zn2?周圍緊密包裹著大量水分子，導致去溶劑化能壘高，且在沉積過程中易引發析氫和枝晶生長。針對這一問題，團隊引入低介電常數、低凝固點的乙酸乙酯（EA），利用Zn(ClO?)?·6H?O鹽作為橋梁，成功調和了水（ε=78.46）與EA（ε=6.4）的互溶性，獲得了具有適中介電常數（ε=24.13）的介電常數匹配電解液（MDCE）。通過差示掃描量熱法和離子電導率測試，團隊篩選出最佳的EA:H?O摩爾比（1:16），該配方的電解液在-50℃下仍能保持24.92 mS cm?1的高離子電導率，且無結晶現象，為低溫應用奠定了基礎。

圖1 | 水系和雜化電解液的界面機制及溶劑特性 a, 常規水系鋅電解液的界面退化機制示意圖，包括鋅離子解離、析氫反應和枝晶形成，伴隨不穩定的SEI層。b, 常規水系體系在低溫下表現出緩慢的離子擴散。c, 設計的電解液即使在低溫下也能控制水分解和共溶劑還原，形成穩定的保護性界面。d, 溶劑性質的比較分析，包括供體數、介電常數、凝固點和粘度。e, H?O中的2M Zn(ClO?)?、H?O/EA中的2M Zn(ClO?)?(EA/H?O=1:16，摩爾比)和EA中的2M Zn(ClO?)?電解液的ε值。ε值通過分子動力學模擬獲得(方法部分)。

為了深入揭示MDCE的作用機理，研究人員利用多種光譜學和理論計算進行了解析（圖2）。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示，隨著EA的加入，水分子的強、弱氫鍵網絡被顯著破壞，轉變為非氫鍵結合的水，抑制了低溫下的結晶。X射線吸收精細結構譜（XAFS）和小波變換分析表明，EA參與了Zn2?的第一溶劑化鞘層，形成了更復雜的配位環境。分子動力學模擬進一步證實，在-50℃下，HDCE中的氫鍵數量激增，而MDCE中的氫鍵網絡則被有效“稀釋”，同時Zn2?與ClO??和EA的配位數增加，這種以接觸離子對為主的溶劑化結構是實現快速去溶劑化的關鍵。

圖2 | 電解液的物理化學表征和溶劑化結構分析 a, 2M Zn(ClO?)? H?O/EA電解液在EA/H?O摩爾比從0:1到1:6范圍內在3800-2700 cm?1的FTIR光譜。b,c, 電解液配位結構的XAFS分析：b, HDCE、MDCE和Zn箔參比的Zn K-edge XANES光譜，及對應的放大視圖。對吸收邊進行了歸一化處理，包括扣除樣品前邊緣并將邊前后吸收變化標準化為1。c, HDCE和MDCE的EXAFS譜小波變換分析，紅色區域表示R空間和k空間的峰重疊。d,e, MDCE(d)和HDCE(e)的徑向角度分布函數g(r, θ)。f, MD模擬推斷的HDCE和MDCE在-50°C下不同Zn2?溶劑化物的分布及RDFs/CNs。g, MD模擬得到的主要溶劑化結構分布。

研究進一步探究了這種獨特溶劑化結構對界面化學的影響（圖3）。通過測量開路電位發現，MDCE中更負的溶劑化自由能證實了更強的離子締合。更重要的是，去溶劑化活化能（Ea）計算和密度泛函理論（DFT）模擬表明，MDCE（20.9 kJ mol?1）相比HDCE（22.1 kJ mol?1）具有更低的去溶劑化能壘。原位電化學FTIR監測了沉積/剝離過程中的界面演變，結果顯示MDCE中界面水的活性明顯降低，且ClO??信號減弱，暗示其參與了SEI的形成，而非僅僅發生分解。

圖3 | Zn2?溶劑化結構及結構-性質關聯的理論與實驗研究 a, 通過電位法測定的溶劑化能，MDCE中最高。數據來自三個實驗中溶劑化能值，以平均值±標準誤表示。b, 從Zn‖Zn電池阻抗測量推導的電荷轉移電阻(Rct)的活化能(Ea)。c, Cu/電解液界面原位FTIR測量示意圖。d, Zn沉積和剝離過程分別對應Zn2?去溶劑化和溶劑化過程。e, MDCE中放電(上，藍色)和充電(下，紅色)過程中的A(ty)-A(tx)相對吸光度演變，描繪了界面H?O的O-H伸縮振動(vOH)、ClO??的Cl-O FTIR伸縮反對稱振動[v(ClO)]以及EA的CH?和OCH?的v(CH?, OCH?)演變。(藍色圓圈表示H?O峰，紅色圓圈表示EA峰，灰色圓圈表示ClO??峰)。測試條件：0.5 mA cm?2，0.25 mAh cm?2。f, A(tx)-A(t0)相對吸光度演變。g, 相對吸光度[A(tx)-A(t0)]的W-H和S-H、Zn2?-ClO??的吸收強度比，顯示偏壓下界面溶劑化結構的突變。

得益于優化的界面動力學，MDCE展現了卓越的電化學性能。如圖4所示，在-50℃的極寒條件下，采用MDCE的Zn||Cu電池在沉積過程中表現出更低的成核過電位（Vn）和平臺過電位（ΔV），表明Zn2?沉積的能壘更低。原位共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）實時監測顯示，相較于HDCE，MDCE中的電極表面pH值變化極小，證實了其對析氫反應的有效抑制。在實際性能測試中，MDCE基Zn||Zn對稱電池在室溫（0.2 mA cm?2）下穩定循環超過10個月，在-50℃（1 mA cm?2）下穩定循環超過2800小時，展現出無與倫比的穩定性。

圖4 | 室溫和低溫下溶劑化效應對電化學性能及Zn電極表征的影響 a, CLSM技術用于電解液成像的示意圖。b, Zn2?在Zn箔上沉積過程中(配置為Zn|Zn電池)HDCE(上)和MDCE(下)的pH分布時間序列。Zn|Zn電池在1 mA cm?2電流密度和1 mAh cm?2面容下，測試溫度為25°C。pH值通過校準數據的圖像處理后獲得。注：由于熒光溶液對激光的衰減，焦平面定位在觀察窗口上方1 mm以確保一致觀察。c,d, HDCE(c)和MDCE(d)中0.5 mA cm?2下的成核過電位(Vn)和平臺過電位(ΔV)。η表示Zn金屬表面晶核形成，對應成核過程。Δη表示成核和生長過程中所需的驅動力。e, 25°C下Zn|Zn電池的Zn沉積/剝離性能。插圖：初始2天和最后3天的Zn沉積/剝離性能(Zn箔：80 μm)。f, -50°C下Zn|Zn電池的Zn沉積/剝離性能。插圖：初始20小時和最后20小時的Zn沉積/剝離性能(Zn箔：30 μm)。

研究人員還對循環后的鋅負極進行了形貌和界面表征（圖5）。掃描電鏡（SEM）和原位光學顯微鏡顯示，MDCE中沉積的鋅層致密均勻，而HDCE中則出現了明顯的枝晶和腐蝕。冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）首次揭示了MDCE中形成的SEI層，它由ZnO和ZnCO?等納米晶粒構成的“馬賽克”結構組成，而HDCE表面則裸露著金屬鋅。X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）深度剖析進一步證實，該SEI層呈現獨特的雙層結構：外層為有機組分（源自EA還原）與無機組分復合層，內層為富集Zn-Cl等的無機組分層。這種結構既能阻擋水分子，又能高效傳導Zn2?，是實現均勻沉積和長循環壽命的根本原因。

圖5 | Zn2?溶劑化與界面化學的關聯性 a,b, MDCE(a)和HDCE(b)中沉積Zn的HRTEM圖像，顯示晶格條紋和FFT衍射。c-e, MDCE體系中循環后Zn表面的XPS深度剖面結果：c C 1s譜，d Cl 2p譜，e Zn 2p3/2譜。測試條件：1 mA cm?2電流密度、1 mAh cm?2面容下循環30次。蝕刻速率為0.1 nm s?1，蝕刻時間梯度為0 min、1 min、5 min和10 min。f, MDCE Zn沉積物的TOF-SIMS分析顯示無機Cl?和有機衍生C?、CH?COO?碎片的分布。g, 示意圖說明Zn2?在去溶劑化后通過SEI層的傳輸過程。

最終，MDCE在實際器件中的潛力得到了驗證（圖6）。Zn||PANI扣式電池在-50℃下仍能保持室溫容量的48.5%，并在1 A g?1的電流密度下循環10000次，容量保持率接近100%。即使在更苛刻的軟包電池條件下（N/P比僅為2.96，E/C比為9.8 mL Ah?1），該電池在-50℃下也能穩定運行400次循環，容量保持率達100%，并能成功為計時器供電，展示了其在實際低溫環境中應用的巨大潛力。

圖6 | 設計電解液中Zn‖PANI的儲能性能 a, PANI|MDCE|Zn(上)和PANI|HDCE|Zn(下)電池在25、0、-40和-50°C下的放電-充電曲線。b,c, PANI|HDCE|Zn和PANI|MDCE|Zn電池在25°C、3 A g?1(b)和-50°C、1 A g?1(c)下的循環穩定性。d, 軟包電池在-50°C和142 mA g?1(基于正極質量)下的放電容量、比容量和CE。軟包電池條件：10 μm厚Zn電極，基于PANI正極的面容為1.9 mAh cm?2，E/C=9.8 mL Ah?1。

這項研究通過介質工程策略，精確調控了Zn2?的溶劑化化學，為解決水系鋅電池的低溫應用難題提供了一條全新且有效的途徑。該工作不僅打破了傳統依賴高濃度鹽來拓展溫度窗口的思維定式，更深刻揭示了電解液介電常數與電極界面穩定性、SEI形成之間的內在關聯。未來，這種“介質匹配”的設計理念有望推廣至其他金屬電池體系，為開發高安全、寬溫域、長壽命的下一代儲能技術開辟新的方向。