上海交通大學(xué)，最新Nature Sustainability：!

溴作為阻燃劑被大量使用，最終進(jìn)入環(huán)境，釋放有毒污染物，威脅生態(tài)與健康。同時(shí) 溴 資源分布極不均衡。從廢棄物中 回收溴既能 切斷污染源，又能緩解資源依賴。其核心挑戰(zhàn)在于如何將形態(tài)各異 且碳-溴鍵穩(wěn)定 的有機(jī)溴，高效轉(zhuǎn)化為可再利用的無(wú)機(jī) 溴 。

鑒于此，上海交通大學(xué)的許振明教授提出了一種新穎的催化策略，能夠在溫和條件下，將廢棄物中所有形態(tài)的有機(jī)溴選擇性地轉(zhuǎn)化為可回收的溴化物。該方法基于烏爾曼（Ullmann）型反應(yīng)，采用廉價(jià)的銅催化劑（CuI）、簡(jiǎn)單配體以及氫氧化物，在二甲基亞砜（DMSO）和水的混合溶劑中進(jìn)行。研究顯示，針對(duì)復(fù)雜的真實(shí)世界含溴廢棄物，該策略在≤120 °C的溫度下即可實(shí)現(xiàn)>95%的溴化物產(chǎn)率。通過(guò)進(jìn)一步的無(wú)機(jī)化-蒸發(fā)-氧化流程，所得的高濃度溴化物溶液可成功用于制備溴單質(zhì)（Br?），同時(shí)獲得化學(xué)狀態(tài)保持的脫溴固體殘?jiān)C(jī)理研究揭示了一個(gè)包含多種活化途徑的完整脫溴框架。相關(guān)研究成果以題為“Catalytic bromine recycling from waste”發(fā)表在最新一期《nature sustainability》上。

溴資源現(xiàn)狀與可能的人工溴循環(huán)

作者系統(tǒng)展示了溴資源從生產(chǎn)到廢棄的現(xiàn)狀與循環(huán)路徑（圖1）：溴廣泛存在于電子、車(chē)輛等廢棄物中（圖1a），當(dāng)前“開(kāi)采-使用-污染”的線性模式導(dǎo)致資源流失和環(huán)境污染，理想的人工溴循環(huán)關(guān)鍵在于將有機(jī)溴高效轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)溴（圖1b）；然而，溴化物化學(xué)形態(tài)多樣（圖1c），現(xiàn)有熱解、溶劑熱法等技術(shù)能耗高、易產(chǎn)生二次污染（圖1d）；本研究提出的催化策略可在≤120°C溫和條件下實(shí)現(xiàn)各類有機(jī)溴向Br?的高效轉(zhuǎn)化，為人工溴循環(huán)提供關(guān)鍵技術(shù)支撐（圖1e）。

圖 1.當(dāng)前溴現(xiàn)狀及可能的人為溴循環(huán)

Cu(I)催化的普適性有機(jī)溴轉(zhuǎn)化

研究首先篩選了18種簡(jiǎn)單配體，以2-溴苯酚為模型化合物評(píng)估烏爾曼催化體系（由CuI、配體、KOH/NaOH及DMSO-H?O溶劑組成）的性能。結(jié)果顯示（圖2a），1,10-菲咯啉-4,7-二醇（L2）、兒茶酚（L7）等配體能在6小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)>90%的溴產(chǎn)率?？刂茖?shí)驗(yàn)證實(shí)（圖2c），缺乏配體、CuI或KOH時(shí)脫溴反應(yīng)均無(wú)法進(jìn)行。該方法的普適性在多種有機(jī)溴化物上得到驗(yàn)證（圖2d），包括酚類、酯類、醚類、苯系物及脂肪族化合物。對(duì)于溶解性較差的物質(zhì)，添加PEG-400并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至24小時(shí)，其溴產(chǎn)率同樣能提升至95%以上。這表明該體系能在120°C的溫和條件下，普遍實(shí)現(xiàn)有機(jī)溴到無(wú)機(jī)溴的高效轉(zhuǎn)化。

圖 2. Cu(I)催化的有機(jī)溴化物轉(zhuǎn)化

不同溴化物的多樣脫溴行為

盡管總體脫溴效率很高，但研究觀察到不同溴化物表現(xiàn)出迥異的脫溴行為，暗示著多種反應(yīng)路徑的存在。對(duì)于廢棄印刷線路板（WPCBs）中的聚合溴化環(huán)氧樹(shù)脂，時(shí)間進(jìn)程顯示（圖3a），有機(jī)溴迅速進(jìn)入液相并轉(zhuǎn)化為Br?，液相產(chǎn)物分析為四溴雙酚A（TBBPA），表明存在快速的TBBPA解聚步驟。對(duì)于TBBPA和BDE-209等小分子芳香族BFRs，反應(yīng)中不僅檢測(cè)到預(yù)期的羥基化產(chǎn)物，還發(fā)現(xiàn)了氫取代產(chǎn)物（圖3b）。而對(duì)于脂肪族BFRs如六溴環(huán)十二烷（HBCD），則同時(shí)觀察到HBr消除和羥基化產(chǎn)物。當(dāng)在不添加CuI和配體的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)（圖3c），HBCD幾乎完全脫溴，高溴代芳烴（如BDE-209）發(fā)生部分脫溴，而TBBPA則完全不反應(yīng)。這表明脂肪族BFRs可通過(guò)無(wú)銅路徑脫溴，而高溴代芳烴則同時(shí)參與有銅和無(wú)銅路徑。

圖 3. 不同溴態(tài)下的多種脫溴行為

多路徑并存的脫溴機(jī)理

結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀察與計(jì)算化學(xué)分析，研究揭示了四條不同的脫溴路徑（圖4c）：（1）解聚路徑（P1）：針對(duì)聚合樹(shù)脂（如WPCB樹(shù)脂），計(jì)算表明TBBPA從聚合物鏈上解離的最優(yōu)路徑是羥基先脫質(zhì)子形成烷氧基，隨后發(fā)生分子內(nèi)SN2反應(yīng)，其能壘（ΔG? = 22.3 kcal mol?1）最低，這與反應(yīng)依賴堿的特性一致。（2）Cu(I)催化路徑（P2）：這是芳香族溴化物最主要的反應(yīng)路徑。以CuI-L2體系對(duì)2-溴苯酚的研究顯示（圖4a, b），催化活性物種（如Cu(I)(L2)2?(OH?)、Cu(I)[(L2)2?]?等）可通過(guò)氧化加成（OA）或解離電子轉(zhuǎn)移（DET）等多種方式活化C-Br鍵，表觀能壘約為24 kcal mol?1，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的22.0 kcal mol?1接近?；罨?，中間體可經(jīng)不同途徑分別生成羥基化產(chǎn)物（通過(guò)OA后的還原消除）或氫取代產(chǎn)物（通過(guò)苯基自由基路徑）。（3）無(wú)銅堿參與路徑（P3）：對(duì)于高溴代芳烴（如HBB），OH?可通過(guò)SN2或SNAr機(jī)理直接取代溴，實(shí)現(xiàn)部分脫溴。（4）無(wú)銅堿參與路徑（P4）：對(duì)于脂肪族溴化物（如HBCD），堿可誘導(dǎo)E1或E2/E1cB消除反應(yīng)，生成烯烴，即HBr消除產(chǎn)物。

圖 4. 機(jī)制研究

溴循環(huán)的實(shí)現(xiàn)與工藝評(píng)估

基于上述催化策略，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并驗(yàn)證了一個(gè)完整的溴循環(huán)工藝（圖5a），包括：1）催化脫溴；2）中和-蒸發(fā)回收溶劑并得到粗溴鹽（KBr，圖5c）；3）電氧化將Br?轉(zhuǎn)化為Br?。該工藝處理四種真實(shí)含溴廢棄物（如WPCB樹(shù)脂、電子垃圾外殼、擠塑板、垃圾衍生燃料）均實(shí)現(xiàn)了>95%的脫溴效率（圖5b）。紅外光譜（FTIR）分析表明（圖5e），脫溴后聚合物的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)得以保留，便于后續(xù)回收。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電氧化步驟從廢棄源KBr溶液中提取了約45%的Br?，電流效率達(dá)74.22%（圖5d）。

圖 5.溴循環(huán)

初步生命周期評(píng)估（LCA）顯示（圖6a），與焚燒和填埋相比，該溴循環(huán)工藝能顯著降低人類致癌毒性、全球變暖潛能和生態(tài)毒性等多種環(huán)境影響，回收產(chǎn)品可抵消33%的總影響。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）表明（圖6b），雖然試劑成本較高，但通過(guò)產(chǎn)出化學(xué)品和回收塑料的價(jià)值，經(jīng)濟(jì)上具備可行性。與現(xiàn)有熱解、溶劑熱等方法相比（圖6c），該方法在反應(yīng)溫度、能耗、設(shè)備要求、對(duì)各類BFRs的普適性以及二次污染風(fēng)險(xiǎn)控制方面均顯示出優(yōu)勢(shì)。

圖 6. 工藝過(guò)程評(píng)價(jià)

總結(jié)與展望：邁向閉環(huán)的溴管理模式

本研究通過(guò)攻克有機(jī)溴向無(wú)機(jī)溴轉(zhuǎn)化的技術(shù)瓶頸，展示了一條可行的人為溴循環(huán)路徑，有望建立一個(gè)涵蓋生產(chǎn)、使用、廢棄管理、回收和再制造的可持續(xù)溴生命周期。該方法不僅能高效脫除并回收溴資源，還能保留聚合物基體，為后續(xù)塑料回收創(chuàng)造價(jià)值。盡管當(dāng)前技術(shù)仍存在依賴有機(jī)溶劑、試劑成本較高等局限性，未來(lái)需著力開(kāi)發(fā)水性催化體系，但這項(xiàng)研究標(biāo)志著溴管理理念的根本性轉(zhuǎn)變：從單純將溴視為污染物進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)向構(gòu)建一個(gè)安全、封閉的循環(huán)系統(tǒng)。實(shí)現(xiàn)這一愿景不僅需要催化技術(shù)的進(jìn)步，還需配套高效的收集體系、精準(zhǔn)的分選技術(shù)以及經(jīng)濟(jì)激勵(lì)政策。在監(jiān)管層面，該工藝既能滿足《巴塞爾公約》等國(guó)際公約對(duì)有害物質(zhì)的高標(biāo)準(zhǔn)銷毀要求，又能產(chǎn)出近乎無(wú)溴的固體產(chǎn)物，極大簡(jiǎn)化后續(xù)處置流程。這種將溴的資源屬性與污染屬性相協(xié)調(diào)的人為循環(huán)模式，為溴的可持續(xù)管理開(kāi)辟了極具吸引力的新途徑。