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碳納米環重大突破：發色團間距達16 ?仍可實現高效單線態裂分

單線態裂分（Singlet Fission, SF）是一種可將光激發單線態激子通過三重態對（TT）中間態轉化為兩個三線態激子的多激子產生過程，在突破太陽能電池Shockley-Queisser極限方面具有重要潛力。三重態對的演化命運直接受發色團間電子耦合的調控——強耦合是超快TT態生成的先決條件，而弱耦合則有利于TT解離以防止三重態融合。然而，由于發色團間耦合本質上受弱范德華力支配，迄今為止高效分子內單線態裂分僅限于最近鄰距離小于5.6 ?的發色團組裝體。如何突破這一范德華極限，在更大間距下實現高效SF，是該領域長期存在的核心挑戰。

針對這一挑戰，武漢理工大學夏建龍教授團隊提出了一種創新的A-D-A設計策略，通過同時工程化通過空間和通過鍵的電荷轉移相互作用，成功實現了對發色團間距的精準調控。研究團隊以terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide)（TDI）作為具有電子接受特性的SF發色團（A單元），以寡聚苯基作為弱給體（D單元），設計并合成了三種TDI衍生物：TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP。利用碳納米環的獨特結構和堆積幾何，研究團隊實現了兩個耦合TDI發色團之間最短距離達~16 ?的顯著分離。瞬態吸收光譜研究表明，在所有三種薄膜中均觀察到~4 ps的超快SF過程，而磁場依賴的TA測量證實了松散結合(T…T)態的直接生成。這一發現標志著范德華極限不再是新型SF材料設計的基本約束。相關論文以“Controlling chromophore assembly and coupling via carbon nanohoops enables singlet fission at interchromophore distances up to 16 ?”為題，發表在

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圖1 | 可調諧發色團間耦合的單線態裂分設計策略 a，單線態裂分過程中三線態對的生成與演化示意圖。(TT)和(T…T)分別表示緊密結合和空間分離的三線態對狀態。b，對已報道的單線態裂分聚集體的結構進行仔細分析發現，由范德華相互作用決定的最短發色團間距被限制在小于~5.6 ?。藍色虛線表示通過空間耦合。c，利用碳納米環平臺，通過分子內和分子間電荷轉移相互作用的結合，實現固態下單線態裂分發色團間耦合調控的基本設計。具有電子接受特性的單線態裂分發色團（A單元）與電子給體基團（D）組裝在一起。通過改變D單元可以精細調控兩個相鄰單線態裂分發色團（A單元）之間的電子耦合，進而調節兩個相互作用A單元的空間分離。實線和虛線分別對應分子內和分子間耦合。紅星突出顯示了本研究的主要發現。

研究團隊的合成路線如圖2a所示，TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP通過大環前體的形成和芳構化制備。三種化合物的紫外-可見吸收光譜（圖2c）顯示，與TDI單體相比，所有化合物均出現明顯的起始吸收波長紅移，表明TDI單元的扭曲和分子內電荷轉移的共同作用。隨著溶劑極性的增加，紫外-可見和熒光光譜均觀察到紅移現象，證實了三種化合物中存在分子內CT相互作用。在薄膜狀態下，三種化合物均表現出吸收峰展寬和起始吸收波長紅移，而溶液中的弱光致發光在固態下被淬滅。

圖2 | TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP的結構與吸收光譜 a，大環前體的形成和芳構化反應路線，得到基于TDI的CPP衍生物。b，TDI-LPP的化學結構式。c，TDI-LPP、TDI-[6]CPP、TDI-[9]CPP和TDI單體在純薄膜中的紫外-可見吸收光譜。

單晶結構分析揭示了分子堆積幾何的關鍵信息。如圖3a和3b所示，TDI-LPP和TDI-[9]CPP呈現A-D?A構型的鄰近分子排列。在TDI-LPP中，相鄰分子間苯環（D）與TDI單元（A）的D?A相互作用距離分別為2.73 ?和2.88 ?，呈現典型的邊對面π-π相互作用特征，而兩個耦合TDI單元的最短間距為13.58 ?。在碳納米環的堆積結構中，TDI-[9]CPP展現了面對面的π-π堆疊，D?A相互作用距離在3.19至3.37 ?之間，而兩個相鄰TDI之間的間距分別達到15.93 ?和16.52 ?。TDI-LPP呈現人字形堆積（圖3c），而TDI-[9]CPP則形成平行堆積幾何（圖3d）。掠入射X射線衍射和掠入射廣角X射線散射測量（圖3e, 3f）證實薄膜中的微晶采用與單晶相似的堆積結構。

圖3 | TDI-LPP和TDI-[9]CPP的晶體堆積與薄膜表征 a,b，具有A-D-A構型的TDI-LPP（a）和TDI-[9]CPP（b）相鄰分子的排列方式。突出顯示了相鄰耦合TDI單元（A單元）的最短分離距離以及分子間D-A相互作用。黃色和綠色虛線分別表示TDI-LPP中的邊對面和TDI-[9]CPP中的面對面的分子間相互作用。c,d，不同的人字形堆積（c，TDI-LPP）和平行堆積（d，TDI-[9]CPP）幾何構型的示意圖。e,f，TDI-LPP（e）和TDI-[9]CPP（f）薄膜的GIWAXS數據的面內、45°傾斜和面外線切割與模擬粉末衍射圖的比較。CIF，晶體學信息文件。

飛秒瞬態吸收光譜研究揭示了SF動力學過程。對于TDI-LPP（圖4a）和TDI-[9]CPP（圖4d），光激發后S1態信號在~3 ps內超快衰減，同時伴隨著600-700 nm范圍內新激發態吸收特征的出現。全局分析得到的演化相關光譜（圖4b, 4e）顯示，三個薄膜中S1態在~3 ps內衰減歸因于快速SF。新生成的TT態經歷從緊密結合態向空間分離態的演化，TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP的時間常數分別為55.5 ps、38.6 ps和57.3 ps。單波長動力學（圖4c, 4f）顯示所有三種化合物均表現出兩倍增長動力學，與TDI單體的單步演化形成鮮明對比。TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP薄膜的三重態量子產率分別估計為123%、190%和191%，表明從TDI-LPP到TDI-[9]CPP呈增加趨勢，暗示更大的發色團間距促進TT解離。

圖4 | TDI-LPP和TDI-[9]CPP薄膜的瞬態吸收光譜 a,d，TDI-LPP（a）和TDI-[9]CPP（d）的超快瞬態吸收等高線圖。S1態的衰減發生在500-650 nm范圍，三線態對態（1(TT) + 1(T…T) → 1(T…T)）的演化發生在600-720 nm范圍。b,e，通過全局分析得到的演化相關光譜。c,f，TDI-LPP在677 nm（c）和TDI-[9]CPP在653 nm（f）的單波長動力學曲線。兩種化合物的1(T…T)態均表現出二階段增長動力學。符號為原始數據，線為單波長動力學分析的多指數擬合結果。

磁場效應測量進一步闡明了SF機制。在0.8 T外磁場下，TDI-[9]CPP的S1態和空間分離TT態的動力學如圖5所示。磁場下(T…T)態的抑制伴隨著S1群體的增加，且在~2 ps內即觀察到MFE，表明S1→(T…T)通道的直接存在。MFE結果證實了TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP薄膜中存在兩個SF通道共存：S1→1(TT)和S1→1(T…T)。

圖5 | TDI-[9]CPP單線態裂分動力學的磁場效應 a,b，薄膜TDI-[9]CPP在施加和不施加0.8 T外磁場條件下，單線態（S1）態（a，顯示與三線態對態的部分光譜重疊）和空間分離的三線態對（1(T…T)）（b）的動力學曲線。分別在492 nm和641 nm探測。在磁場作用下，同時觀察到1(T…T)態被抑制和S1種群增加。

這項研究不僅突破了傳統范德華相互作用對SF發色團間距的限制，更展示了碳納米環作為調控固態SF動力學的優越平臺。A-D-A設計策略通過組合分子內和分子間CT相互作用，實現了對發色團間距從7.91 ?到16.52 ?的連續調控，并成功控制了多個TDI發色團在固態中的排列方式——線性TDI-LPP呈現人字形，而碳納米環TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP則呈現平行構型。這種精準的結構控制使得即使在發色團間距遠超范德華極限的情況下，超快SF仍然保持活性。研究團隊指出，這一策略具有良好的普適性，可通過調控碳納米環單元的電子性質，拓展至各種SF發色團體系，為光伏應用中高效三線態生成和量子信息科學中自旋調控提供了新的分子設計思路。