中科大徐銅文院士團隊《自然·通訊》：仿生氯離子通道：氫鍵有機框架膜實現高鹽廢水資源化新突破

高鹽廢水的高效處理與資源化利用是當前水處理領域的重大挑戰，特別是在氯堿工業和NaCl生產過程中，如何實現Cl?/SO?2?的高效分離成為關鍵難題。自然界中CLC氯離子通道以其超快的Cl?滲透速率和卓越的選擇性為人工離子通道的設計提供了完美藍本，其成功源于超微孔道的尺寸適應性和戰略性排列的化學基團（如羥基和氨基）對部分脫水離子的穩定作用。然而，在合成膜材料中復制這種精密功能架構一直面臨巨大挑戰，傳統材料如二維材料、金屬有機框架和共價有機框架雖然提供了可調的孔道結構，但缺乏生物系統的動態尺寸適應性以及能夠有效降低離子脫水能壘的有利化學微環境。

為解決這一挑戰，中國科學技術大學徐銅文教授、左培培研究員與合肥工業大學冉瑾教授合作，報道了一種超微孔氫鍵有機框架膜，該膜在結構上模擬了CLC氯離子過濾器的功能。其通道表現出對陰離子的尺寸適應性，并包含提供“低粘度”補償相互作用的氫鍵供體，從而減輕陰離子脫水的能量損失。通過利用Cl?與較大陰離子（如SO?2?）之間的差異化脫水和能量補償，這種仿生設計實現了超過400的卓越Cl?/SO?2?選擇性——比現有同類膜高出數十倍——同時保持了比商用Neosepta? ACS膜高一倍的Cl?滲透速率，為先進陰離子篩分膜設立了新標桿。在處理高鹽廢水的電滲析應用中，該膜實現了更高的NaCl產品純度（99.62 wt%對比72.86 wt%）且能耗比Neosepta? ACS膜低28.7%。相關論文以“Engineering biomimetic chloride channels in ultramicroporous hydrogen-bonded organic framework membranes for high-salinity wastewater valorization”為題，發表在

Nature Communications

HOF-DAT仿生氯離子通道膜的設計理念與結構表征

研究團隊通過NTCDA與DAT的縮合反應合成了HOF-DAT，其在甲酸中具有良好溶解度，便于采用溶解重結晶法制備純HOF膜（圖1c）。該方法依賴于前驅體的自發自組裝，由兩種協同的分子間相互作用驅動：相鄰二氨基三唑部分之間的定向N-H···N氫鍵形成主要框架結構；同時，平行排列的萘單元之間的π-π堆積相互作用提供額外的結構穩定性，形成穩定的三維框架，其開口尺寸為W1（6.57×5.40 ?）。此外，錯位介導的孔間連接沿Y方向產生非貫通通道，具有交替的W2孔（尺寸：6.49×4.20 ?）（圖1d）。通過優化，團隊在前驅體濃度20 g·L?1和溶劑蒸發溫度30°C的條件下合成了厚度可調的膜（圖1e）。XRD分析表明，膜的衍射圖譜與其粉末形式高度匹配，在7.45°、12.44°、15.49°、21.27°、25.23°、27.6°和29.12°處的特征峰可分別歸屬于(100)、(001)、(200)、(210)、(002)、(220)和(202)晶面（圖1f）。高分辨率透射電鏡進一步驗證了HOF-DAT膜的晶體結構，顯示出沿[100]晶向的清晰晶格條紋（圖1g）。氮氣吸附-脫附分析證實了膜的孔隙率，揭示其主導孔徑為0.5 nm（圖1h），與晶體學模型測量的結果一致。

圖1 | 具有仿生氯離子通道的HOF膜設計。 a，生物CLC Cl?通道示意圖。b，HOF構建的仿生Cl?通道結構示意圖。c，HOF-DAT膜的數碼照片和分子結構。d，HOF-DAT膜在不同方向的孔結構圖。e，HOF-DAT膜的截面SEM圖像。f，HOF-DAT膜及其粉末形式的XRD圖譜。g，HOF-DAT膜的HR-TEM圖像。插圖：紅色區域的逆快速傅里葉變換晶格圖像。h，HOF-DAT膜在77 K下的N?吸附等溫線和Horvath-Kawazoe孔徑分布。

系統評估HOF-DAT膜的陰離子分離性能

研究采用雙室擴散池測量了不同陰離子通過HOF-DAT膜的滲透速率（圖2a）。在二元混合鹽溶液中，HOF-DAT膜保持了其在單鹽系統中的篩分行為，盡管由于混合鹽系統中離子競爭耦合效應，離子滲透速率和選擇性均出現約10%-20%的降低（圖2b）。HOF-DAT-1膜在Cl?滲透速率（2 mol·m?2·h?1）和Cl?/SO?2?選擇性（137）之間取得了良好平衡，并展現出優異的操作穩定性，在100次間歇測試和連續60小時運行中性能保持穩定（圖2d）。該膜在分離其他單價陰離子（如F?、Br?和NO??）與SO?2?時也表現出優越性能（圖2c），例如實現了108的F?/SO?2?選擇性和1.62 mol·m?2·h?1的F?滲透速率，顯著超過Neosepta? ACS膜（F?滲透速率1.15 mol·m?2·h?1，選擇性僅1.4）。與現有Cl?/SO?2?分離技術相比，HOF-DAT膜在DD配置中實現了1-2個數量級更高的Cl?滲透速率（1-2 mol·m?2·h?1），同時保持>130的高選擇性（圖2e）。在電滲析條件下，HOF-DAT膜更實現了>400的Cl?/SO?2?選擇性——比Neosepta? ACS膜提高約50倍——同時保持更高的Cl?滲透速率（>3.0對比1.53 mol·m?2·h?1）。值得注意的是，HOF-DAT-1膜對Cl?運輸的表觀活化能僅為12 kJ·mol?1（圖2g），是亞納米通道中報道的最小值之一，考慮到其約0.5 nm的狹窄孔道，這一數值尤為顯著。

圖2 | HOF膜的陰離子分離性能。 a，擴散滲析單元示意圖。b，HOF-DAT膜在0.5 mol·L?1 NaCl/Na?SO?二元鹽溶液中的Cl?滲透速率和Cl?/SO?2?選擇性。c，HOF-DAT-1膜在不同混合鹽溶液中的離子滲透速率和選擇性。d，HOF-DAT-1膜的循環穩定性。e，HOF-DAT膜與文獻報道膜之間Cl?/SO?2?分離性能的比較1?,1?,31??1。f，HOF-DAT-1與報道膜1?,1?,3?,?2的綜合特性雷達圖（HOF-DAT-1膜在DD模式下運行的數據作為基準）。g，HOF-DAT-1膜與文獻報道膜和通道在不同孔徑下的離子傳輸能壘比較?3???。誤差線代表平均值±標準差，n=3。

HOF-DAT膜的陰離子傳輸與分離機制

為闡明HOF-DAT膜中Cl?傳輸能壘極低的起源，研究團隊首先通過離子-水氫原子的徑向分布函數分析研究了離子脫水動力學。模擬顯示，Cl?在進入孔道時需要從其初級水化殼中脫去3個水分子，而SO?2?則需要脫去6.8個水分子（補充圖30），這些脫水值遠低于剛性0.5 nm人工模擬通道中觀察到的數值（Cl?和SO?2?分別脫去6和12.4個水分子）。原位XRD表征證實了HOF的尺寸適應性（圖3a）：暴露于水合直徑小于7.86 ?的陰離子時，特征衍射平面出現可測量的低角度位移（0.1°-0.4°），表明發生瞬時晶格膨脹；而用較大的Fe(CN)???離子處理時，衍射圖保持不變，表明其被排除在膜孔外。MD模擬進一步展示了這種尺寸依賴性可及性，揭示Cl?誘導的孔道擴張（圖3b）。MD模擬驗證了HOF豐富H鍵供體位點對脫水能量損失的補償機制（圖3c-3f）。進入尺寸適應性孔道的Cl?失去了與2.9個Hw的相互作用，但獲得了與框架中2.9個HN的相互作用，在傳輸過程中保持其總配位數不變（圖3g）。相比之下，SO?2?僅獲得部分補償，只形成3個HN相互作用，而有3.8個Hw相互作用未被補償。H鍵壽命分析進一步顯示（圖3h），SO?2?在HOF-DAT通道內表現出延長的H鍵穩定化作用，平均相互作用壽命為10.85 ps——比Cl?的2.84 ps長3.8倍，這種延長的H鍵壽命造成了動力學瓶頸，有效增加了SO?2?的停留時間，而Cl?則實現了快速的配位水交換，促進其平移運動。

圖3 | 陰離子傳輸和分離機制。 a，HOF-DAT-1膜在不同陰離子溶液中浸泡后的XRD圖譜。b，陰離子傳輸誘導的HOF-DAT膜孔徑變化。插圖：孔結構示意圖，為描述方便，參數a和b代表W?沿不同方向的孔尺寸，c和d代表W?的孔尺寸。c-f，300 K下50 ns MD模擬中離子的第一水化殼快照：Cl?和SO?2?在體相溶液和HOF-DAT中。第一水化殼中的水分子用Corey-Pauling-Koltun表示法顯示，其余水分子用甘草棍表示。HOF-DAT用甘草棍表示，青色、紅色、深藍色和白色分別代表碳、氧、氮和氫原子。為清晰起見，參與第一水化殼的HOF-DAT NH?基團的氫原子用白色球體表示。離子用范德華球體表示，綠色代表氯（Cl），黃色代表硫（SO?2?中）。g，離子第一水化殼中的氫配位數：體相溶液中由水分子（Hw）提供，HOF-DAT中由水分子（Hw）和NH?基團（HN）共同提供（此處報告的配位數僅基于空間鄰近性定義，考慮位于離子第一水化殼內的氫原子）。h，Cl?和SO?2?-H在體相和HOF-DAT中的氫鍵壽命。

HOF-DAT膜在高鹽廢水資源化中的實際應用

研究采用兩級電滲析工藝驗證了HOF膜在高純度NaCl生產中的卓越性能（圖4a）。通過利用膜的高Cl?/SO?2?選擇性，該工藝從混合陰離子中提取Cl?，經過連續的分離和濃縮階段，實現了高純度NaCl的生產（圖4b）。在第一分離階段（電流密度6 mA·cm?2），HOF-DAT-1膜使濃縮室中NaCl濃度穩定增加0.35 mol·L?1（圖4c上圖），同時保持超過99.5 wt%的高純度（圖4e）。相比之下，Neosepta? ACS膜在此階段后NaCl純度顯著下降至73.6 wt%（圖4e），這是由于大量SO?2?與Cl?共同滲透所致（圖4c下圖）。在第二濃縮階段（電流密度30 mA·cm?2），HOF-DAT-1膜產生了最終NaCl濃度為3.42 mol·L?1、純度達99.62 wt%的產品（圖4d-4e），適合作為結晶器進料。在相同條件下，Neosepta? ACS膜僅達到2.07 mol·L?1的NaCl濃度，純度約為72.86 wt%。HOF-DAT-1系統因此比Neosepta? ACS膜降低能耗28.7%（1.27對比1.78 kWh·kg?1 NaCl）。雷達圖綜合比較了HOF-DAT-1膜在高純度NaCl生產中的關鍵性能指標，包括電流效率、NaCl純度、能耗、選擇性和最終NaCl濃度，全面展示了其優越性（圖4f）。

圖4 | 通過電滲析實現高鹽廢水價值化的演示。 a，兩級電滲析過程示意圖。評估了帶有HOF-DAT-1的電滲析池的性能，以Neosepta? ACS膜作為對照樣品。b，HOF-DAT-1組裝電滲析后收集的NaCl產品的XRD圖譜，通過與標準參考完全匹配確認其高純度。插圖顯示最終NaCl產品的照片。c、d，兩級電滲析過程中濃縮物中NaCl和Na?SO?濃度的演變：（c）第一級在6 mA·cm?2下進行分離，（d）第二級在30 mA·cm?2下進行濃縮。e，兩級電滲析過程中濃縮物中NaCl純度的演變。f，HOF-DAT-1和Neosepta? ACS膜的綜合特性雷達圖比較。

總結與展望

通過模仿CLC氯離子通道的結構，研究者設計的HOF-DAT膜具有尺寸適應性、氫鍵鍵合的超微孔道，顯著緩解了陰離子分離中經典的滲透性-選擇性權衡問題。這些通道能夠通過“客體尺寸適應效應”調控離子特異性脫水過程，導致小離子脫去的水分子數量少而大離子脫水數更大。同時，精確排列的氫鍵位點創造了“低粘度”微環境，通過弱配位鍵完美穩定部分脫水的Cl?，配位數與脫水化學計量相匹配，而與SO?2?的水合狀態不匹配。這種脫水/補償能量差異化過程使Cl?傳輸具有12 kJ·mol?1的超低能壘和超過400的Cl?/SO?2?選擇性。這項工作不僅展示了HOF作為構建人工離子通道的有前景平臺，而且通過仿生微環境工程為下一代分離膜的合理設計建立了范式。