Beckmann重排反應

肟在酸催化下重排得到酰胺的反應，被稱為 Beckmann重排反應 。各種強質子酸，路易斯酸和各種能與肟羥基形成好的離去基團的化合物（如TsCl，PCl5，TCT等）都可以引發反應。反應條件劇烈（大于130 °C，需要加入大量的酸），含有敏感基團的底物不適合此反應。此反應的立體化學結果是可以預測的：與氮原子相連的離去基團處于反式的基團發生遷移。如果肟是異構體混合物，則會生成兩種產物。此反應中氫原子不會發生遷移，因此不能通過此反應制備N上無取代基的酰胺。

此反應與 ， 和 類似，反應中會形成帶正電的氮原子, 會發生烷基遷移。

反應機理

一、質子酸催化機理

肟順反異構的互變有很高的能壘，反應中首先肟的氧原子質子化，處在反位的烷基遷移到氮原子上，與此同時N-O鍵斷裂，脫水，進而形成腈正離子中間體，加一分子水，脫質子，異構化得到酰胺。

二、PCl5催化

機理類似，磷氧化物作為離去基團，引發重排。

底物的離去基團都是反式遷移。

反應實例

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【Synth. Commun. 2000, 30, 2105-2011】

【Synth. Commun. 2001, 31, 2047-2050】

【Org. Lett. 2002, 4, 2577-2579】

【Synthesis, 2002, 1057-1059】

【J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274】

【Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755-756】

【Org. Lett. 2005, 7, 2067-2069】

【Tetrahedron Letters, 2006, 47, 4861-4863】

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【J. Org. Chem., 2007, 72, 4536-4538】

【 J. Org. Chem., 2008, 73, 2894-2897】

【Synthesis, 2010, 3705-3709】

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【J. Org. Chem., 2010, 75, 1197-1202】

【Synlett, 2014, 25, 665-670】

【J. Org. Chem., 2018, 83, 2040-2049】

【J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5264-5271】

【Synlett, 2018, 29, 1465-1468】

【J. Org. Chem., 2018, 83, 13080-13087】

【 Synthesis, 2019, 51, 3709-3714】

【Org. Lett., 2019, 21, 2818-2822】

另外有一些非常規的 Beckmann重排反應，遷移片段遷移后，可以得到穩定的腈類化合物和穩定的碳正離子，相當于的逆反應。

【Tetrahedron2007, 63, 5036-5041】

【Tetrahedron 2007, 63, 7977-7984】

Ernst Otto Beckmann (1853-1923) 生于德國索倫根，在萊比錫大學學習化學和藥學。除了Beckmann反應，他還發明了Beckmann溫度計，是一種可準確到0.001℃的示差溫度計，可用于通過凝固點法和沸點法測量分子量。

相關文獻

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參考資料

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