北京大學唐小燕教授JACS：鎳/NHC催化芳香二醛合成高性能聚酯新策略

芳香族聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），因其優異的熱機械性能而在包裝和紡織領域占據重要地位。然而，PET高度受限的重復結構及其傳統縮聚合成路線不僅限制了其性能的進一步提升，也制約了材料的結構多樣性和性能可調性。傳統的聚酯合成方法，如醇與酸或酯的縮聚反應，往往需要極端真空和高溫條件以去除小分子副產物，這不僅增加了工藝難度，還容易導致β-CH氫轉移或脫羧等不良副反應。盡管開環聚合（ROP）為脂肪族聚酯提供了溫和可控的合成路徑，但由于單體合成復雜和結構限制，其在芳香族聚酯領域的應用主要局限于鄰位取代的芳香內酯或大環低聚物。因此，開發一種既能在溫和條件下進行、又能實現高分子量且無副產物的芳香族聚酯合成新方法，成為該領域亟待解決的挑戰。

針對這一挑戰，北京大學唐小燕教授課題組提出了一種Ni(0)/N-雜環卡賓（NHC）催化的配位歧化聚合（CDP）新策略。該策略能夠將易得的芳香二醛直接轉化為高分子量的芳香族聚酯，整個過程無副產物生成，且反應條件溫和。通過調控NHC配體的立體和電子特性，可以精確控制Ni(0)/NHC的配位平衡，從而有效促進聚酯的形成并抑制苯偶姻縮合等副反應。CDP過程涉及醛基的隨機氧化-還原偶聯，生成序列無序但熱穩定性極高的聚酯，其5%熱分解溫度（Td,5%）高達370°C，玻璃化轉變溫度（Tg）超過100°C，耐熱性優于傳統PET。此外，這類聚酯在常溫下于pH 0-14范圍內表現出卓越的水解穩定性，卻能在堿性有機溶劑中加熱時完全降解，實現了材料耐用性與使用終結可回收性的理想平衡。相關論文以“Ni(0)/NHC-Mediated Coordination Disproportionation Polymerization of Aromatic Dialdehydes to High-Performance Polyesters”為題，發表在

JACS

圖1： (a) 合成芳香族聚酯的代表性策略。(b) Ni(0)/NHC介導的Tishchenko反應的機理路徑。(c) 芳香二醛通過配位歧化聚合（CDP）形成聚酯的過程。

在研究初期，團隊以4,4'-氧代二苯甲醛（ODial）為模型單體，系統篩選了不同的Ni基催化體系。結果表明，單獨的Ni(0)或Ni(0)與膦配體的組合幾乎無法催化醛基反應，而NHC配體憑借其強σ-給體和中等π-受體特性，使Ni(0)/NHC催化體系能在4小時內實現醛基的近乎完全轉化（p > 0.98），生成目標聚酯P(ODial)，數均分子量（Mn）達到8.0-18.9 kg/mol（圖2a, 2b）。研究發現，聚合性能對配體結構高度敏感，強給電子能力的NHC（如IPr）有利于降低氧化加成的能壘，而配體的立體效應則通過影響Ni(0)/NHC的配位平衡來調控聚合過程。核磁共振研究表明，Ni(0)與NHC之間存在自由NHC、單加合物[Ni(NHC)(cod)]和二加合物[Ni(NHC)?]的配位平衡，其中單加合物是催化活性物種，而自由NHC則可能直接與醛基反應導致鏈終止（圖2c）。

圖2： (a) 在一組篩選的代表性膦配體和NHC配體存在下，由Ni(0)配合物催化的ODial的CDP反應。(b) 配體依賴的聚合性能，顯示轉化率和摩爾質量的變化（表S1）。(c) 配體調控的Ni(0)配位平衡，涉及自由NHC、單加合物[Ni(NHC)(cod)]和二加合物[Ni(NHC)?]。

通過進一步優化聚合條件，團隊發現使用2 mol%的IPrCl配體，在甲苯中60°C反應，可獲得Mn高達33.0 kg/mol的P(ODial)（表1）。有趣的是，聚合溫度對分子量的影響呈非單調變化，60°C為最佳溫度；低于此溫度，聚合物因溶解性差而沉淀，高于此溫度則醛基易發生副反應。對P(ODial)的微觀結構分析顯示，其1H NMR譜圖中酯基相鄰的亞甲基信號出現分裂，表明聚合過程中形成了頭-尾、頭-頭和尾-尾等多種序列結構（圖3a, 3b）。水解實驗證實了聚酯由二酸、羥基酸和二醇三種結構單元以約1:2.5:1的摩爾比構成，進一步驗證了聚合反應的隨機偶聯特性（圖3c）。MALDI-TOF質譜分析表明，聚合物鏈兩端均為醛基，呈線性結構，且淬滅方式會影響端基結構（圖3d, 3e）。

圖3： 通過CDP獲得的P(ODial)的結構表征和序列分析。(a) P(ODial)的1H NMR譜（CDCl?）。(b) 從P(ODial)的酯基共振信號推斷的序列分布。(c) P(ODial)水解產物的1H NMR（CDCl?）芳香質子歸屬。(d) 當p = 0.96時，用冷的濕乙醚淬滅并沉淀的P(ODial)的MALDI-TOF質譜。(e) 二醛CDP過程中生成的單元結構和序列連接方式。

動力學研究表明，ODial的CDP反應在初期遵循零級動力學，反應速率與單體濃度無關，表明兩個二醛基團配位到Ni(0)中心并非決速步（圖4c）。結合NHC配體的電子效應和文獻報道的動力學同位素效應，團隊推斷氧化加成步驟很可能是整個聚合反應的決速步。在聚合過程中，Mn在反應后期（p > 0.98）急劇增加，分散度趨近于2，這高度符合逐步聚合機理的特征（圖4a, 4b）。

圖4： ODial的CDP動力學分析。(a) 在THF中ODial聚合過程中，醛基轉化率（p）隨時間的變化。(b) 在THF中，摩爾質量（Mn）和分散度（?）隨醛基轉化率（p）的演變。(c) 在甲苯中不同單體濃度下，聚合初期[醛基]對時間的零級動力學線性擬合。

為考察CDP策略的普適性，團隊將其應用于一系列結構多樣的芳香二醛單體（圖5a）。結果表明，4,4'-聯苯二甲醛（DBDial）和間苯二甲醛（mBDial）在Ni(0)/IPr或Ni(0)/IPrCl催化下均能實現99%的轉化率，但P(mBDial)存在部分環化現象。而對苯二甲醛（pBDial）和2,5-二甲酰基呋喃（FrDial）由于醛基親電性較強，在標準條件下易發生苯偶姻縮合副反應（圖5c）。為解決這一問題，團隊采用烷基取代的IAd配體，其與Ni(0)的強配位能力能有效降低自由NHC濃度，從而抑制苯偶姻途徑，成功實現了pBDial的完全轉化（p > 0.99），獲得純聚酯P(pBDial)（圖5b）。此外，含C=C鍵的(E)-1,2-雙(對苯甲醛)乙烯（E-EDial）也能在溫和條件下聚合，且雙鍵得以保留，所得共聚酯P(O-EDial)展現出光響應特性。

圖5： (a) 通過CDP從結構多樣的芳香二醛合成聚酯。(b) 不同二醛單體在各種Ni(0)/NHC催化體系中的反應路徑。(c) 通過Ni(0)/NHC催化，芳香二醛生成聚酯（路徑A）與聚苯偶姻（路徑B）的分叉路徑。

最后，團隊對所得聚酯的性能進行了全面評估。TGA和DSC測試顯示，所有CDP聚酯均具有優異的熱穩定性，Td,5%超過320°C，其中P(ODial)高達371°C；Tg值普遍高于100°C，P(DBDial)更是達到155°C，遠超傳統PET的78°C（圖6a, 6b）。在80°C熱水浸泡和高溫蠕變測試中，P(ODial)因Tg較高而保持剛性形態，而PET則發生明顯變形，凸顯了其更優的耐熱性能（圖6d）。力學測試表明，溶液澆鑄的P(ODial)薄膜兼具高硬度和適中的拉伸性，楊氏模量達1150 MPa，斷裂伸長率為23%，韌性優于同等條件下制備的PET（圖6c）。尤為引人注目的是，P(ODial)在常溫下于pH 0-14的溶液中浸泡180天后，質量損失小于5%，薄膜完整性保持完好，表現出卓越的全pH范圍水解穩定性；而在堿性有機溶劑中加熱時，它又能高效降解，實現了耐用性與可降解性的完美統一（圖6e）。

圖6： 通過CDP合成的聚酯的熱性能、力學性能和穩定性綜合分析。(a) 各種聚酯的TGA曲線。(b) 圖5a中聚酯（不包括P(E-EDial)）的DSC曲線二次加熱掃描。(c) P(ODial)（通過溶液澆鑄和在130°C熱壓30分鐘制備）與PET（通過溶液澆鑄制備）的應力-應變曲線（10 mm/min，室溫）。(d) PET（左）和P(ODial)（右）在加熱條件下的抗變形能力比較：浸入80°C水中（上）和在80-85°C烘箱中懸掛200克負載（下）1分鐘。(e) P(ODial)薄膜的長期穩定性：6個月內pH依賴的質量保持率。

綜上所述，本研究成功建立了一種Ni(0)/NHC催化的二醛配位歧化聚合（CDP）新方法，可在溫和條件下將簡單易得的芳香二醛高效轉化為高分子量芳香族聚酯。該策略通過NHC配體的電子和立體效應調控Ni(0)中心的反應性，有效抑制苯偶姻副反應，實現了序列無序聚酯的可控合成。所得聚酯具有卓越的熱穩定性、可調的Tg值、優異的力學性能以及獨特的全pH范圍水解穩定性與觸發式降解特性，為開發高性能、可循環利用的下一代聚酯材料提供了全新的設計平臺。