南工大黃維院士、林進(jìn)義教授/南郵王永進(jìn)AM：高性能可打印深藍(lán)色熒光聚合物實(shí)現(xiàn)全有機(jī)RGB可見光通信

可見光通信技術(shù)憑借其高速數(shù)據(jù)傳輸能力，正成為現(xiàn)代通信系統(tǒng)的重要基石。隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，全有機(jī)紅綠藍(lán)可見光通信系統(tǒng)因其能與現(xiàn)有照明基礎(chǔ)設(shè)施無縫集成而展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。然而，可打印深藍(lán)色有機(jī)發(fā)光二極管的穩(wěn)定性、效率和激子衰減時(shí)間目前仍難以滿足可見光通信系統(tǒng)對(duì)高帶寬、快速響應(yīng)和高速數(shù)據(jù)傳輸?shù)男枨蟆鹘y(tǒng)的深藍(lán)色OLED面臨發(fā)光效率低、激子壽命長（>10 ns）、光譜穩(wěn)定性差和工作壽命短等多重挑戰(zhàn)，這主要是由于激子能量高以及固態(tài)下復(fù)雜的光物理過程所致。

針對(duì)這一難題，南京工業(yè)大學(xué)黃維院士、林進(jìn)義教授和南京郵電大學(xué)王永進(jìn)教授合作，成功合成了兩種新型可打印深藍(lán)色熒光發(fā)光π-共軛聚合物。這兩種基于多維自封裝策略設(shè)計(jì)的材料展現(xiàn)出約0.30 ns的超快激子衰減壽命，為高帶寬和快速響應(yīng)提供了可能。基于PDCPSAF的深藍(lán)色OLED實(shí)現(xiàn)了1.94%的外量子效率、21 nm的半峰寬窄發(fā)射、6698 cd/m2的高亮度以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)最終成功構(gòu)建了初步的全有機(jī)RGB可見光通信系統(tǒng)，通過高效的能量轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了1 Mbps速率的偽隨機(jī)二進(jìn)制序列信號(hào)和音頻數(shù)據(jù)傳輸。相關(guān)論文以“Printable Deep-Blue Fluorescent Light-Emitting π-Conjugated Polymers for All-Organic RGB Visible Light Communication”為題，發(fā)表在

Nature Communications

在材料設(shè)計(jì)方面，研究團(tuán)隊(duì)采用多維自封裝策略，通過在聚芴的9位和4位分別引入三苯胺和咔唑堆疊取代基，成功合成了PHCPSAF和PDCPSAF兩種新型熒光自封裝聚合物。與傳統(tǒng)的線性熒光深藍(lán)色LπCPs相比，這種雙側(cè)不對(duì)稱立體取代基設(shè)計(jì)通過極弱的鏈間π-π相互作用有效隔離了主鏈發(fā)色團(tuán)，確保了短激子壽命、高發(fā)射效率和優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性（如圖1所示）。兩種聚合物的數(shù)均分子量分別為13 kDa和23 kDa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)202°C和160°C，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。循環(huán)伏安法測試表明，TPA和Cz官能團(tuán)的引入將HOMO能級(jí)提升至-5.4至-5.5 eV范圍，降低了空穴注入勢(shì)壘。

示意圖1 | 用于全有機(jī)RGB可見光通信的可印刷熒光自封裝LπCPs的分子設(shè)計(jì)原理和示意圖。(a) 無線通信光譜全景。(b) 熒光自封裝PHCPSAF和PDCPSAF的化學(xué)結(jié)構(gòu)。所設(shè)計(jì)的材料可通過溶液加工有效用于制備具有極快發(fā)射體衰減時(shí)間的PLEDs。(c) PDCPSAF薄膜的歸一化紫外吸收和光致發(fā)光光譜。廣泛的光譜重疊確保了全有機(jī)VLC系統(tǒng)的構(gòu)建。

在光學(xué)性能研究中，PHCPSAF和PDCPSAF薄膜展現(xiàn)出相似的特征吸收峰和發(fā)射光譜，在425、450和485 nm處呈現(xiàn)三個(gè)明顯的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)聚芴單鏈的0-0、0-1和0-2振動(dòng)躍遷特征發(fā)射。與溶液態(tài)相比，兩種聚合物的薄膜態(tài)光譜僅出現(xiàn)輕微紅移（分別為14 nm和11 nm），表明其優(yōu)異的自封裝能力。值得注意的是，PHCPSAF和PDCPSAF的薄膜熒光壽命分別僅為0.30 ns和0.33 ns，這種皮秒級(jí)的超快激子衰變?yōu)镺LED在短間隔電壓脈沖下的快速重復(fù)開關(guān)提供了可能。飛秒瞬態(tài)吸收光譜顯示所有聚合物薄膜均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的受激發(fā)射，凸顯了其良好的發(fā)光能力和高激子利用效率。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探索了PHCPSAF和PDCPSAF薄膜的發(fā)射光譜和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。即使在高溫退火后，兩種聚合物的光譜輪廓基本保持不變，維持深藍(lán)色發(fā)射；未處理薄膜在空氣中暴露七天后，發(fā)射峰也未出現(xiàn)顯著變化，彰顯了其優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。在370 nm連續(xù)紫外光激發(fā)1500秒后，PDCPSAF的發(fā)射峰衰減速率明顯慢于對(duì)照樣品。與傳統(tǒng)聚芴相比，Cz單元的引入顯著提高了聚合物的光譜穩(wěn)定性，有效屏蔽了水氧等環(huán)境因素對(duì)聚合物共軛主鏈的氧化降解作用。AFM表征顯示，通過刮涂法制備的薄膜均勻致密，表面粗糙度極小，高溫處理后表面變得更加光滑。

圖1 | PHCPSAF和PDCPSAF的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光物理性質(zhì)。(a) PDCPSAF和PHCPSAF在原始狀態(tài)及相應(yīng)薄膜在空氣中老化七天和不同溫度退火后的光致發(fā)光光譜（溫度：25°C，濕度：35–45%，日光）。(b) PDCPSAF和(c) PHCPSAF原始薄膜的瞬態(tài)吸收光譜。(d) 相應(yīng)甲苯稀釋溶液和薄膜的熒光壽命（τ）和光致發(fā)光量子產(chǎn)率（?）。(e) 聚合物薄膜在10次循環(huán)下的循環(huán)伏安法氧化曲線（溶劑：乙腈）。

基于上述優(yōu)異的光物理性能，研究團(tuán)隊(duì)制備了以PHCPSAF和PDCPSAF為發(fā)光層的器件。電致發(fā)光光譜與光致發(fā)光光譜高度吻合，主發(fā)射峰位于437 nm和438 nm，表明凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)中鏈間聚集極弱。PDCPASF的半峰寬相對(duì)較窄，刮涂器件僅為21 nm。PHCPSAF和PDCPSAF均實(shí)現(xiàn)了低開啟電壓（3.8 V），亮度分別達(dá)到3657 cd/m2和6698 cd/m2，EQE分別為1.07%和1.94%。單載流子器件測試證實(shí)Cz單元的引入確實(shí)增強(qiáng)了空穴傳輸能力。瞬態(tài)電致發(fā)光分析顯示，材料具有高效的載流子注入和傳輸、快速的復(fù)合動(dòng)力學(xué)、極少的陷阱態(tài)和缺陷以及優(yōu)異的電荷平衡。封裝器件在恒流密度下的亮度衰減測試表明，與對(duì)照器件相比，PHCPASF的壽命提升了500%，且在運(yùn)行過程中保持穩(wěn)定的色純度。

圖2 | 基于PHCPSAF和PDCPSAF的PLEDs的器件結(jié)構(gòu)與性能。(a) 器件結(jié)構(gòu)示意圖。(b) 電流密度-電壓-亮度特性曲線。(c) 電致發(fā)光光譜（插圖為深藍(lán)色發(fā)射的照片及CIE坐標(biāo)）。(d) 外量子效率-亮度曲線。(e) 單空穴器件性能。(f) 瞬態(tài)電致發(fā)光曲線。(g) 器件在加熱及電壓應(yīng)力下的穩(wěn)定性測試。(h) 器件在恒流密度下的壽命曲線。(i) 色坐標(biāo)隨時(shí)間的穩(wěn)定性。

最終，研究團(tuán)隊(duì)利用PDCPSAF薄膜在可見光區(qū)域的紫外吸收與光致發(fā)光發(fā)射光譜之間的顯著重疊（約400-700 nm），成功建立了基于RGB三原色的全有機(jī)可見光通信系統(tǒng)（如圖3所示）。這種光譜重疊賦予了器件吸收自身發(fā)射光的能力，即探測功能。結(jié)合瞬態(tài)EL測量所展示的快速響應(yīng)能力，該系統(tǒng)成功實(shí)現(xiàn)了10 Mbps速率下的PRBS信號(hào)傳輸以及音頻信號(hào)的發(fā)射與接收。接收信號(hào)與發(fā)射信號(hào)之間展現(xiàn)出極佳的對(duì)應(yīng)關(guān)系，這一進(jìn)展極大地拓展了可印刷PLEDs深藍(lán)色發(fā)光在可見光通信領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

圖3 | 全有機(jī)RGB可見光通信。(a) 基于兩個(gè)相同的PDCPSAF模型PLED器件作為光源和信號(hào)接收器的VLC系統(tǒng)測試原理和示意圖。(b-d) 紅色、綠色和藍(lán)色PLEDs的性能。(e-g) 基于紅、綠、藍(lán)三原色在10 Mbps通信速率下傳輸和接收的PRBS信號(hào)對(duì)比。(h-j) 基于紅、綠、藍(lán)三原色的音頻接收和傳輸信號(hào)。

本研究成功制備的多維自封裝熒光LπCPs展現(xiàn)出約0.30 ns的超快激子衰減時(shí)間，非常適用于全OLEDs RGB可見光通信系統(tǒng)。合成的PDCPSAF表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，包括1.94%的高EQE、21 nm的窄發(fā)射半峰寬以及在連續(xù)運(yùn)行條件下的卓越耐久性。PDCPSAF在可見光區(qū)域的紫外吸收與PL發(fā)射光譜之間的重疊使得同一器件內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)有效的光吸收和發(fā)射，促進(jìn)能量高效利用。更重要的是，該材料作為主體能夠向紅色和綠色染料進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生全色發(fā)射，使其適用于先進(jìn)的全有機(jī)RGB可見光通信系統(tǒng)。基于RGB三原色的可見光通信系統(tǒng)的成功建立，充分展示了該系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用潛力。