中科院海洋所王鵬研究員AM：新型異質網絡SLIPS海洋防污涂層！

海洋生物污損——即蛋白質、細菌、藻類甚至大型生物在材料表面的不良附著和積累——對海洋工程裝備構成了重大挑戰。長期浸泡在海水中的材料表面承受著高鹽度、紫外線輻射和動態生物活動等多重環境壓力，這顯著加速了表面退化，增加了表面粗糙度和流體阻力，導致能耗和運維成本升高。在眾多防污策略中，潤滑液注入多孔表面（SLIPS）技術因其超低粘附性、自修復和抗污染特性而備受關注。然而，SLIPS涂層在實際海洋環境中的長效穩定防污性能一直難以實現，主要面臨三大關鍵難題：機械耐久性差、湍流條件下潤滑硅油易耗盡，以及機械損傷后表面重構能力有限。如何將自主自修復能力與強健的機械性能融為一體，長期以來一直是SLIPS涂層領域的核心挑戰。

針對上述挑戰，中科院海洋所王鵬研究員課題組成功開發了一種新型異質網絡SLIPS防污涂層（PFPO）。該涂層通過一種創新的“分子拓撲結構工程”策略，構建了由剛性骨架和動態自修復軟網絡組成的異質網絡。其中，剛性網絡由巰基官能化多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-(SH)?）和氟化液體丁腈橡膠（F??-LNBR）交聯形成，提供了結構完整性和低表面能；而軟網絡則是基于六亞甲基二異氰酸酯三聚體（THDI）和2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）單元構建的三臂交聯結構，通過多重氫鍵作用賦予了涂層卓越的自修復能力。注入硅油后，該涂層展現出強健的機械強度（侵蝕速率僅74.37 nm/s），以及在空氣和水下環境中的自主自修復能力。尤為引人注目的是，通過引入具有特定分子結構的UPy單元和不同疏水鏈長的全氟丙烯酸酯單體，研究人員能夠精確調控硅油的釋放速率和表面疏水性的均勻性。得益于這種精巧的設計，PFPO涂層不僅能有效排斥細菌、藻類乃至高粘性原油等多種污損生物，同時還保持了優異的柔韌性和耐磨性。在為期90天的真實海水現場測試中，涂層的透光率僅下降了5.8%，充分證明了其長效防污潛力。相關論文以“Heterogeneous Network SLIPS Coating with Soft-Hard Chain Integration Design for Marine Antifouling Engineering”為題，發表在

Advanced Materials

研究人員通過掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對涂層表面形貌進行了表征。SEM圖像顯示，通過調節POSS-(SH)?@F??-LNBR與(SUP)?TD的質量比（R值），可以控制涂層的微相分離結構，形成均勻的凹坑狀多孔形貌，其中R=0.5時相分離最均勻。AFM圖像進一步證實了R=0.5的涂層表面具有納米級的低粗糙度（Rq = 6.413 nm），這有利于形成穩定且連續的潤滑油膜。靜電勢（ESP）圖分析揭示了分子間的相互作用位點，S-UPy單元上的氧原子顯示出高正靜電勢，是形成強氫鍵的主要位點，其結合能高達-70 kcal/mol，表明形成了穩定的組裝結構。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H-NMR）則證實了異質交聯網絡的成功構建：自修復網絡中出現了酰胺基團的特征峰，低表面能網絡中檢測到了Si-C、Si-O和-SH的振動信號，而最終聚合物中異氰酸根（-N=C=O）峰的消失和反應后-SH信號的消失，分別證實了聚合反應和POSS-(SH)?與F??-LNBR之間硫醇-烯偶聯反應的成功完成。

圖1：PFPO涂層的制備及應用示意圖。 通過整合剛性網絡（POSS-(SH)?@F??-LNBR）和軟性自修復網絡（(SUP)?TD），構建了一種具有多重氫鍵的剛-軟異質網絡自修復SLIPS涂層，用于海洋防污工程。

圖2：PFO涂層的表面形貌與結構表征。 （A）不同R值（R = WF??-LNBR / W(SUP)?TD）下，所制備涂層表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（B）涂層R值為0.5時的原子力顯微鏡（AFM）圖像，表面粗糙度R? = 6.413 nm。（C）NH?-PDMS-NH?、SUPy和F??-LNBR的靜電勢（ESP）圖。（D）能夠形成多重氫鍵的反應位點。自修復網絡（E）和低表面能網絡（F）的傅里葉變換紅外反射（FTIR）光譜。（G）自修復網絡的核磁共振氫譜（1H-NMR）。

涂層對硅油釋放行為的精確調控是其長效防污的關鍵。研究發現，UPy單元通過形成多重氫鍵組裝成“Z”形彎曲結構，這種結構如同屏障般有效地延緩了硅油分子向表面的遷移。更重要的是，通過調節S-UPy單元的接枝位置（聚合物主鏈或側鏈），可以精細調控硅油的釋放速率。理論計算表明，側鏈接枝UPy單元的涂層，其內部空腔對硅油分子的擴散能壘更高，表現出最佳的油封存能力。水接觸角測試和表面元素分析也證實，這種結構優化確保了硅油在涂層表面的持續、均勻覆蓋，從而維持了穩定的疏水性和防污性能。

圖3：PFPO涂層異質網絡形成機制及硅油釋放調控。 （A）不同UPy接枝位置形成的多重氫鍵作用。（B）S-UPy側鏈接枝及不同疏水鏈長對硅油釋放速率影響的示意圖。（C）涂層在不同環境下的自修復機制。（D）動態剪切下涂層內部結構演變示意圖。

在力學性能方面，通過調節POSS-(SH)?的含量，PFPO（1:6）配方展現出最優的綜合性能，其斷裂應變超過800%，彈性模量為53 MPa，韌性高達2.7 MJ/m3。粒子沖擊測試和砂紙磨損測試表明，具有5.22%孔隙率的涂層在50次沖擊后質量損失最小（~17.67 mg），且在600次磨損循環后仍能保持原有的疏水性。鉛筆硬度測試顯示，PFPO涂層的硬度達到4H，遠高于單網絡涂層的2B。研究人員提出的“迷宮效應”機制認為，這種軟硬結合的異質網絡結構增加了裂紋擴展路徑的長度，從而耗散了更多斷裂能量，顯著提高了材料的韌性。在嚴苛的管道沖蝕循環測試中，PFPO涂層的侵蝕速率（74.37 nm/s）比單網絡自修復涂層低48.8%，展現了其卓越的機械耐久性。此外，該涂層對玻璃基底表現出優異的附著力（ASTM D3359標準5B級），并能懸掛2 kg重物而不脫落。

圖4：采用異質網絡合理設計與仿生微結構涂層制備以實現最優機械耐久性能。 （A）涂層在空氣環境中的應力-應變曲線和（B）韌性。（C）粒子沖擊測試中所制備涂層的質量損失隨沖擊次數的變化曲線。（D）用于ABAQUS模擬的所制備涂層示意圖：不同孔隙率的涂層受到單粒子沖擊。（E）在2 kg壓力（49 kPa）下的砂紙（800目）耐磨性測試。（F）不同網絡結構類型涂層中硅油從內部向表面遷移與耗散的“迷宮效應”示意圖。（G）沖蝕環測試。（H）所制備涂層的綜合性能評估。（I）所制備涂層與已報道的自修復涂層（即BCN/PDMS [34]；EP-FEVE@G/Zno-SH [35]；HEP@HCNTs + HSiO2 [36]；NiCrN [37]；PI@MOF-ECuM [38]；Fiber-PDMS [39]；BPDI/SiO2 [40]；PVB-HDI [41]；I-PDMS/SiO2 [42]；EG1500SO0.1SN0.9EP [43]）的耐磨性比較。

PFPO涂層展現出卓越的自修復性能。共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）圖像顯示，無論是在空氣中還是水下，涂層表面的劃痕在24小時內幾乎完全愈合。分子動力學模擬揭示了其自修復機制：受損后，具有足夠運動能力的(SUP)?TD網絡使分離的聚合物基體逐漸靠近，并在多重氫鍵的驅動下重新融合成連續的基體。拉伸測試表明，修復后的PFP和PFPO涂層在空氣和水下環境中仍能保持高斷裂伸長率（>500%）和拉伸強度（~2.5 MPa）。即使在經歷沖蝕測試后，涂層在水下24小時仍能達到85.7%的自修復效率。硅油的注入不僅沒有削弱自修復性能，反而通過保護切口處的UPy單元免受環境干擾，以及阻礙水分子和鹽離子的滲透，提升了水下自修復的穩定性。更重要的是，涂層表面消耗的潤滑油膜能夠在17-20小時內自發再生，通過墨水液滴滑動實驗得到了直觀驗證，這確保了涂層防污性能的長期穩定。

圖5：不同涂層的自修復性能研究。 （A）使用激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）表征不同涂層自修復前后的表面形貌變化。（B）PFPO涂層自修復過程的分子動力學模擬。不同涂層自修復后的應力-應變曲線：（C）在空氣中；（D）在水下。（E）不同涂層的自修復率。（F）沖蝕環測試24小時后所制備涂層的表面形貌。（G）通過墨水在3°傾斜表面上的滑動過程表征涂層表面油膜的自更新行為。

PFPO涂層的防污性能在實際應用中得到了充分驗證。得益于其分子構型和異質網絡結構的精巧設計，涂層對水、食用油、甘油乃至高粘度原油（~245 cP）等多種污染物均表現出極低的粘附性，液滴在其表面的滑動角遠低于商用氟化涂層。即使在經過1000次膠帶剝離循環或200次原油滑動循環后，涂層表面仍能保持良好的液體排斥性。涂覆在不銹鋼基底上的PFPO涂層在經受復雜機械變形后，依然能有效防止原油粘附。更重要的是，該涂層展現出優異的抗菌和抗藻性能。熒光顯微鏡圖像顯示，與裸玻璃相比，PFPO涂層表面附著的銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌減少了96%以上，對菱形硅藻的附著也表現出強烈的抑制作用。在為期90天的真實海水現場測試中，涂覆了PFPO涂層的水下攝像機鏡頭幾乎未被污損，而未經涂覆的鏡頭表面則明顯被藻類覆蓋。得益于硅油填充的多孔結構抑制了光散射，PFPO涂層保持了高達94.17%以上的透明度，90天現場測試后透光率僅下降5.8%，遠優于裸玻璃的大幅衰減。

圖6：基于“迷宮效應”的SLIPS涂層的防污效果及實際應用評估。 （A）PFPO涂層對各種液體的防粘附性能展示。（B）PFPO涂層與商用含氟涂層對各種液體的滑動角對比。（C）PFPO涂層經多次膠帶剝離后的防粘附穩定性。（D）PFPO涂層在316L不銹鋼基底上的柔韌性展示。（E）PFPO涂層在基底形變后對原油的防粘附性能。（F）PFPO涂層與商用含氟涂層在瓶內壁對原油的防粘附對比。（G）PFPO涂層對水基和油基墨水的防污性能。（H）PFPO涂層對銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌的防粘附效果（熒光顯微鏡圖像）。（I）PFPO涂層對兩種細菌的粘附抑制率統計。（J）PFPO涂層應用于水下相機鏡頭和潛水鏡在唐島灣進行90天實海測試的照片。（K）90天實海測試后，PFPO涂層與空白玻璃鏡頭的表面對比。（L）實海測試期間，PFPO涂層與空白玻璃的透光率變化曲線。

總結與展望：本研究通過“分子拓撲結構工程”策略，成功解決了傳統SLIPS涂層中力學性能與自修復能力、潤滑性能之間的固有矛盾。通過構建由軟硬鏈段協同作用的異質網絡，所制備的PFPO涂層同時具備了自主自修復能力、長效防污性能、優異的力學強度、廣泛的液體排斥性、高光學透明度以及強基底附著力。這種巧妙的設計為開發面向海洋工程和生物醫學應用的新型高性能防污涂層開辟了新途徑，展示了巨大的應用潛力。