東華大學武培怡、雷周玥團隊AM：新型離子凝膠材料實現無創高保真神經接口，情緒識別準確率達95%

在神經科學與生物電子學領域，如何通過無創方式在動態且不規則的人體皮膚上實現高保真的電生理信號記錄，尤其是腦電圖（EEG），一直是一個核心挑戰。理想的界面材料需要同時具備液態的適應性，以與皮膚的微觀結構形成緊密、低阻抗的接觸，以及固態的穩定性，以在運動和長時間佩戴中保持界面的完整性。然而，長期以來，現有材料難以兼顧這兩種特性：水性導體和液態導體雖能降低阻抗，但易脫水和信號退化；固態電極雖穩定，但順應性差，導致高接觸阻抗和運動偽影。因此，開發一種能將適應性與穩定性融為一體的新型材料，對于實現連續、高保真的神經記錄至關重要。

針對這一挑戰，東華大學武培怡、雷周玥團隊通過設計一種由動態焓-熵平衡控制的粘彈性離子凝膠。該離子凝膠的核心在于構建了一個低熵、高相互作用的鹽-橋氫鍵網絡，從根本上限制了熵能的存儲，并與軟相自組裝成雙連續納米結構。這種結構如同一個機械并聯電路，引入了寬范圍的分子松弛譜，實現了寬頻焓耗散和寬頻焓-熵補償。因此，該離子凝膠在九數量級的頻率范圍（10?? 到 10? Hz）和寬溫域（-30°C 到 40°C）內展現出與頻率無關的粘彈性平臺（G′ ≈ G″）。與商業電極相比，它能將皮膚-電極阻抗降低一個數量級以上，并在連續佩戴72小時內保持高保真的電生理記錄。結合深度學習框架，該系統能對腦電信號進行高精度解碼，對八種不同情緒狀態的分類準確率高達95%。相關論文以“An Enthalpy-Entropy Compensated Ionogel With a Broadband Viscoelastic Plateau for Non-Invasive and High-Fidelity Neurointerfaces”為題，發表在

Advanced Materials

為了構建這種具有低熵儲能特性的網絡，研究人員首先設計并優化了一種低熵離子液體（LEIL）單體。通過將丙烯酸（AA）滴定到由L-賴氨酸和L-肉堿組成的生物相容性熔鹽（BMS）前體中，他們獲得了由鹽-橋氫鍵穩定的離子液體。等溫滴定量熱法（ITC）結果顯示，該LEIL的形成是一個強焓驅動過程（ΔH = -27.62 kJ mol?1），且熵增益很小（ΔS = 7.75 kJ mol?1），滿足了低熵、高相互作用前體的設計要求。當AA與BMS的摩爾比為1.75時，累積熱釋放達到最大值，表明鹽-橋氫鍵的形成達到飽和，這是熱力學上的最優組成。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）中羧酸根特征峰的位移和低場核磁共振（LF-NMR）中自旋-自旋弛豫時間（T?）的最小值，均證實了在該比例下，氫鍵和靜電締合最有效地限制了構象運動，實現了目標的低熵態。同時，電化學阻抗譜（EIS）也顯示，該比例的LEIL具有最低的本體阻抗，為后續離子凝膠的制備確定了最佳組分。

圖1 | 低熵高相互作用網絡的設計與優化。 (a) 設計概念的示意圖。(b) 以去離子水為溶劑，將AA滴定到BMS中的ITC熱流曲線。(c) 將AA滴定到BMS中的ITC圖及擬合曲線。(d) LEIL中NH??基團與COO?基團之間的鹽-橋氫鍵。(e) 不同AA/BMS摩爾比下LEIL在1285–1610 cm?1波數范圍內的FTIR光譜。(f) 25°C下，不同AA/BMS摩爾比的LEIL的1H LF-NMR譜的T?弛豫峰演變。(g) 不同AA/BMS摩爾比的LEIL在10 Hz下的阻抗。

將最優組分的LEIL聚合得到低熵聚離子液體（LEPIL）網絡后，研究人員通過引入不同含量的聚(乙二醇)丙烯酸酯（OEGA）來構建最終的離子凝膠。頻率掃描流變學顯示，純LEPIL網絡主要呈固態特性，而隨著OEGA含量增加，體系逐漸從固態（tan δ < 1）向液態（tan δ > 1）演變，當OEGA含量為40 wt.%時，實現了近乎理想的平衡（tan δ ≈ 1）。時溫疊加（TTS）主曲線表明，該優化后的離子凝膠在-30°C至40°C的寬溫域內能維持與頻率無關的粘彈性平臺，覆蓋了九個數量級的頻率范圍，遠超現有材料，展現了其在不同環境條件下的卓越適應性。

這種超寬粘彈性平臺的起源在于其獨特的雙連續納米結構。二維低場1H NMR譜顯示，OEGA的引入誘導了一個更移動的POEGA富集軟相的出現，其T?弛豫時間更長且分布更廣，形成了多尺度的離子限域梯度，這是寬弛豫譜的來源。FTIR光譜進一步揭示了相分離的分子驅動力：部分強鹽-橋氫鍵被破壞，形成了POEGA醚基與AA、Lys銨離子之間新的、更弱的氫鍵，這種競爭性的鍵交換驅動了硬相（LEPIL富集）和軟相（POEGA富集）的形成。原子力顯微鏡（AFM）直接觀察到了這種平均域尺寸約40 nm的雙連續納米結構，為機械并聯電路提供了結構基礎。通過解耦動態力學響應中的熵和焓貢獻，證實了優化后的離子凝膠在可測頻率范圍內，熵彈性能（TΔS）與焓耗散能（ΔH）實現了近乎完美的1:1平衡，這正是其穩定的固-液混合態和寬頻粘彈性平臺的根本原因。

圖2 | 寬頻粘彈性平臺的工程與表征。 (a) LEPIL和離子凝膠的頻率掃描流變曲線（剪切應變γ = 1%，25°C）。(b) 優化后的離子凝膠在參考溫度30°C下的TTS主曲線。(c) 離子凝膠的弛豫時間分布函數G(Γ)。(d) 優化后的離子凝膠在25°C下的二維1H LF-NMR譜。(e) 不同OEGA含量離子凝膠在1000–1220 cm?1波數范圍內的FTIR光譜。(g) 優化后離子凝膠的AFM相位圖。亮區代表連續的硬相，暗區代表連續的軟相。比例尺：100 nm。(h) 動態力學響應中熵貢獻和焓貢獻的統計數據。(i) 90度剝離測試的實驗裝置，使用聚碳酸酯背襯提供剛度以確保測量一致。比例尺：30 mm。(j) 在不同基底上的90度剝離試驗的力-位移曲線（剝離速率 = 50 mm min?1）。數據以平均值 ± 標準差表示，n = 3個獨立樣本。(k) 90度剝離試驗對應的界面韌性。(l) 搭接剪切試驗的力-位移曲線。

這種固-液混合態賦予了離子凝膠卓越的界面性能。90度剝離測試表明，離子凝膠在不同基底上均表現出強粘附性，其界面韌性隨基底粗糙度增加而提高，在豬皮上達到563 J m?2。在棉織物上的剝離曲線呈鋸齒狀，體現了其內聚強度的抵抗；而在豬皮上的剝離曲線平滑，表明其能形成穩定、連續的粘接，這對生物電信號的穩定記錄至關重要。細胞毒性和刺激試驗證實了其優異的生物相容性。電化學性能方面，離子凝膠在10 Hz下的皮膚-電極接觸阻抗遠低于商用電極和有機水凝膠，這得益于其液態適應性和低界面電阻。更重要的是，在72小時的連續佩戴過程中，離子凝膠的阻抗僅增加18%，而商用水凝膠則因脫水增加了690%，證明了其卓越的長期穩定性。

基于其卓越的界面穩定性，該離子凝膠在各種電生理監測中均展現出卓越的信號傳輸性能。在肌電圖（EMG）測試中，離子凝膠電極的信噪比（SNR）遠高于商用有機水凝膠電極（49.3 dB vs. 26.4 dB），且基線噪聲極低，能捕捉到后者無法檢測到的細微手指運動。在連續佩戴72小時后，離子凝膠的基線噪聲保持穩定，而商用電極則嚴重劣化。即使在空氣中儲存120天后，老化的離子凝膠仍能保持低噪聲特性。類似的長時優勢在心電圖（ECG）記錄中也得到驗證，其信噪比較商用電極高出60%。這些結果表明，焓-熵補償策略設計的獨特粘彈性平衡，直接轉化為一個能夠長期、穩定記錄微弱生理信號的生物電子界面。

圖3 | 離子凝膠作為生物電子界面的性能。 (a) 照片顯示了附著在前臂上的Ag/AgCl電極（左）和離子凝膠電極（右）。比例尺：10 mm。(b) 10 Hz下記錄的皮膚-電極阻抗，隨時間演變（相對濕度= 60%，溫度= 25°C）。(c) 離子凝膠電極（40 wt.% OEGA）和商用電極在10 Hz下的接觸阻抗比較。(d) 用于評估皮膚-電極界面的簡化Randle's等效電路模型。(e) 離子凝膠和商用有機水凝膠電極的奈奎斯特圖。(f) 從奈奎斯特圖擬合得到的雙層電容(Cdl)。(g) 從奈奎斯特圖擬合得到的電荷轉移電阻(Rct)。(h) 離子凝膠電極示意圖，描繪了其雙連續結構和離子傳輸路徑。(i) 離子凝膠與商用有機水凝膠電極在72小時內10 Hz下接觸阻抗的比較。(j) 基于離子凝膠和商用有機水凝膠電極的肌電圖記錄裝置示意圖。(k) 離子凝膠與商用有機水凝膠電極在初始狀態和72小時連續佩戴后的肌電圖信號基線噪聲比較。

腦電圖（EEG）信號的記錄是對生物電子界面的終極挑戰。離子凝膠的固-液混合態完美地解決了在帶毛發的頭皮上建立穩定界面的難題：其液態特性使其能流過毛發，與頭皮形成無縫、無空隙的接觸；其固態特性則保證了內聚強度，防止其流動或蠕變。將該離子凝膠電極置于枕骨區域，能清晰地記錄到由睜眼/閉眼范式誘發的、在10 Hz處具有尖銳高峰的α節律，其信噪比（26.3 dB）遠超商用電極（14.5 dB）。在長達12小時的連續監測中，離子凝膠電極記錄的α波幅值和清晰度始終保持不變，而商用電極的性能則顯著下降。這再次證明了由焓-熵平衡架構賦予的、與時間無關的粘彈性，是實現長期穩定高保真神經記錄的關鍵。

圖4 | 高保真和長期腦電圖記錄。 (a) 離子凝膠在帶毛發皮膚上的保形界面。比例尺：5 mm。(b) 在睜眼/閉眼范式中，由離子凝膠電極記錄的腦電圖信號（上）及相應的頻譜圖（下），清晰顯示閉眼狀態下的α節律。(c) 圖(b)中閉眼條件下離子凝膠電極記錄的腦電圖信號的PSD，突出了顯著的α節律（約10 Hz）。(d) 使用離子凝膠（上）和商用有機水凝膠（下）電極記錄的腦電圖信號對比。(e) 閉眼條件下，由離子凝膠和商用有機水凝膠電極記錄的腦電圖信號的PSD對比。(f) 腦電圖測試中離子凝膠電極的長期穩定性。

這種高保真度的信號質量對于推進非侵入式神經接口應用至關重要。為了展示其能力，研究人員構建了一個多類別情緒識別系統。他們將離子凝膠電極置于前額葉皮層區域（Fp1和Fp2），當受試者觀看能誘發八種不同情緒（如興奮、中性、害怕、快樂等）的視頻片段時，采集高分辨率的腦電信號。通過卷積神經網絡（CNN）和Transformer組成的深度學習模型對這些信號進行分類。結果顯示，基于離子凝膠采集的腦電信號，該模型對八種情緒的總體分類準確率高達95%，顯著優于基于商用電極信號約61%的準確率。混淆矩陣進一步揭示了不同情緒狀態下的分類性能，清晰展示了離子凝膠在捕捉細微神經特征方面的巨大優勢，為情感計算和下一代腦機接口應用鋪平了道路。

圖5 | 基于離子凝膠界面的腦電圖信號進行情緒分類。 (a) 離子凝膠電極（左）在額葉區域（Fp1和Fp2）的照片。比例尺：20 mm。(b) 受試者在觀看8種不同類型電影/視頻剪輯以誘發相應情緒時的實驗范式。中性：自然紀錄片；興奮：FIFA世界杯；緊張：虛擬現實游戲；害怕：驚悚片；悲傷：悲劇片；放松：感人電影；快樂：喜劇片；困惑：冒險片。比例尺：50 mm。(c) 基于CNN和Transformer的深度學習模型框架，用于情緒分類。(d) 使用離子凝膠電極（左）和商用有機水凝膠電極（右）采集的腦電圖信號的8類情緒分類混淆矩陣。

綜上所述，這項研究通過引入焓-熵補償機制，成功設計并合成了一種具有超寬頻粘彈性平臺的離子凝膠，從根本上解決了軟生物電子界面中長期存在的適應性-穩定性權衡難題。該材料卓越的界面性能和生物相容性，使其能夠在毛發覆蓋的頭皮上實現長達數天的高保真、低噪聲腦電信號記錄，并首次實現了基于其采集信號對八種情緒的95%高精度解碼。這項工作不僅為神經診斷、情緒監測和可穿戴神經假體提供了極具潛力的材料平臺，更建立了一個通用的熱力學設計原則，為未來開發更先進、更可靠的人機交互界面指明了方向。