廣西大學ACS Nano：受骨骼啟發的纖維素基介電材料，實現高性能儲能與優異熱管理

隨著現代電子技術的飛速發展，先進儲能系統對高能量存儲效率與密度的需求日益迫切。介電儲能電容器因其超快的充放電速度、高功率密度及高工作電壓等優勢，在脈沖武器、電動汽車和電力電子等領域展現出巨大潛力。然而，傳統介電材料面臨嚴峻挑戰：陶瓷材料雖具有高介電常數，但其固有的低擊穿強度（< 50 MV/m）和加工性能差限制了其應用；聚合物材料雖具備高擊穿強度，卻受困于低介電常數和較差的儲能效率。構建聚合物-陶瓷復合材料雖被視為有效策略，但有機-無機界面失效問題仍是制約其綜合性能提升的關鍵瓶頸。

為解決這一難題，受天然生物骨中“有機相（膠原纖維）與無機相（羥基磷灰石納米晶體）”交錯取向結構的啟發，廣西大學石紹宏博士、程芳超副教授合作提出了一種有機/無機相取向策略，成功組裝出具有高度取向結構的仿生纖維素基介電材料。該復合材料通過在纖維素基體中引入銀修飾的羥基磷灰石（Ag/PDA@HA）納米線，并借助拉伸力場構建高度取向的互穿網絡，實現了優異的界面結合與介電性能。所得復合薄膜在10 wt% Ag/PDA@HA納米線添加量下，擊穿強度高達455.92 MV/m，儲能密度達9.91 J/cm3，充放電效率為86.2%，顯著優于部分已報道的聚合物基介電材料。同時，該材料優異的導熱性能也為介電儲能電容器的散熱提供了重要保障。相關論文以“Assembly of Bone-Inspired Cellulose-Based Dielectric Materials with Highly Oriented Structures and Superior Dielectric Properties toward Advanced Energy Storage”為題，發表在

ACS Nano

為了深入解析該材料的優異性能，研究人員首先對材料的結構設計進行了剖析（圖1）。通過模仿生物骨中有機/無機相交錯取向的微觀結構（圖1a），研究人員將Ag/PDA@HA納米線嵌入纖維素水凝膠基體，并通過單向拉伸力場進行誘導取向，最終構建出具有高度取向結構的仿生復合薄膜。在此過程中，纖維素分子鏈與納米線之間形成了強氫鍵作用，確保了結構穩定性。通過掃描電鏡（SEM）和小角X射線散射（SAXS）對拉伸處理前后的薄膜進行表征，結果顯示（圖1c-e），經過拉伸處理后，純纖維素薄膜（C-HA?）和復合薄膜（C-HA??）均出現了取向信號，且C-HA??的取向度（f值）從0.69提升至0.75，證明Ag/PDA@HA納米線的引入對纖維素基體的取向產生了協同增強效應。原子力顯微鏡的DMT模量分布圖（圖1f-g）進一步證實了納米線與纖維素鏈在表面上的共取向行為。

圖1： (a) 生物骨骼有機/無機相交錯取向結構示意圖；(b) 由纖維素分子鏈和Ag/PDA@HA納米線組裝的仿骨骼介電材料示意圖；拉伸處理前后C-HA?和C-HA??薄膜的SEM圖像和2D SAXS圖案（c-d），以及相應的強度-方位角曲線和取向度（e）；C-HA??樣品的AFM高度圖譜和Derjaguin-Muller-Toporov (DMT)模量圖譜（f-g）。

圖2詳細展示了Ag修飾HA納米線的合成過程與結構表征。首先通過水熱法合成出直徑約80-100 nm的一維HA納米線（圖2a-i），隨后通過多巴胺的自聚合在其表面包覆PDA涂層（圖2a-ii），最后通過離子螯合和原位還原將Ag納米顆粒（平均粒徑約25.6 nm）負載到PDA@HA表面（圖2a-iii, iv）。通過UV-vis光譜（圖2b）、XRD圖譜（圖2c）和XPS能譜（圖2d-g）的系統分析，證實了PDA涂層的成功包覆以及Ag納米顆粒的成功負載，且Ag顆粒的島狀分布有助于避免復合薄膜中局部高場和漏電流的產生。

圖2： Ag修飾HA納米線的合成示意圖（a），以及HA（i）、PDA@HA（ii）和Ag/PDA@HA納米線（iii-iv）的SEM和TEM圖像；HA、PDA@HA和Ag/PDA@HA納米線的UV-vis光譜和XRD譜圖（b-c）；HA、PDA@HA和Ag/PDA@HA納米線的XPS全掃描譜圖（d），以及相應的HA的C 1s XPS譜圖（e）、PDA@HA的N 1s XPS譜圖（f）和Ag/PDA@HA納米線的Ag 3d XPS譜圖（g）。

基于成功合成的納米線，研究人員制備了不同Ag/PDA@HA含量的纖維素基復合水凝膠，并通過固定拉伸比（100%）的拉伸處理獲得了高度取向的復合薄膜（C-HA系列）（圖3a-b）。SEM橫截面圖像顯示（圖3c），純纖維素薄膜（C-HA?）沿拉伸方向呈現出規則的取向條紋；隨著納米線含量增加至5 wt%和10 wt%（C-HA?， C-HA??），取向條紋進一步增強，且斷裂面變得更粗糙，表明有機-無機界面的存在。然而，當納米線含量增至15 wt%（C-HA??）時，橫截面出現微裂紋和片狀聚集，結構穩定性惡化。XPS分析（圖3d-f）表明，C-HA??薄膜中出現了N 1s和Ag 3d的特征峰，且C 1s峰位向高結合能偏移，暗示了纖維素分子鏈與Ag/PDA@HA納米線間氫鍵的形成。變溫紅外光譜（FTIR）（圖3g-i）進一步證實，隨著溫度升高，-OH和-C=O基團的氫鍵特征峰發生位移或強度減弱，直觀地展示了氫鍵的解離過程，從而反向驗證了其在室溫下的存在。

圖3： 高度取向纖維素基復合水凝膠的制備示意圖（a）；加載拉伸力前后C-HA??樣品的數碼圖像（b）；C-HA?、C-HA?、C-HA??和C-HA??薄膜截面形貌的SEM圖像（c）；C-HA?和C-HA??薄膜的XPS全掃描譜圖（d），以及相應的C-HA?（e）和C-HA??薄膜（f）的C 1s XPS譜圖；-OH基團（g）和-C=O基團（h）的溫度依賴性FTIR光譜，以及相應的2D同步輻射FTIR圖（i）。

在微觀結構得到精確調控后，研究人員系統評估了高度取向結構對薄膜介電性能的貢獻（圖4）。高度取向的結構不僅增加了有機-無機雜化材料的界面，增強了界面極化和偶極極化，而且相鄰Ag納米顆粒與纖維素/HA納米線構成的微電容器效應進一步強化了儲能能力（圖4a）。介電性能測試表明（圖4b），隨著Ag/PDA@HA含量的增加，薄膜的介電常數呈上升趨勢，C-HA??在1 kHz時達到16.69；同時介電損耗保持在較低水平，C-HA??的損耗最低，僅為0.016（1 kHz）。擊穿強度分析（圖4c）顯示，C-HA??薄膜具有最高的特征擊穿強度455.92 MV/m，這歸因于高度取向的結構形成了更曲折的擊穿路徑。通過極化-電場（P-E）回線計算（圖4d-f），C-HA??薄膜在400 MV/m的電場下實現了最低的剩余極化（Pr=0.45 μC/cm2）、最高的最大極化（Pmax=5.53 μC/cm2）和極化差值（ΔP=5.08 μC/cm2），從而獲得了9.91 J/cm3的優異儲能密度和86.2%的充放電效率。作為概念驗證，組裝的鋁基卷繞型電容器（圖4g）中，C-HA??薄膜的電容值（2.124 nF）顯著高于純纖維素薄膜（1.057 nF），且具有良好的環境穩定性。與已報道的石油基介電材料相比（圖4h-i），該纖維素基材料不僅在綜合性能上具有優勢，更體現了生物質材料的環保特性。

圖4： 高度取向纖維素基薄膜對介電性能的增強機理示意圖（a）；不同Ag/PDA@HA含量的C-HA薄膜的頻率依賴性介電常數和介電損耗曲線（b）；C-HA薄膜的雙參數威布爾分布圖（c）；C-HA薄膜在固定電場強度下的典型極化-電場（P-E）回線（d），以及相應的剩余極化、最大極化和極化差值（e），還有儲能密度和充放電效率（f）；基于C-HA?和C-HA??薄膜組裝的鋁基卷繞型薄膜電容器的頻率-電容曲線（g）；所有C-HA薄膜的介電儲能性能比較（h）；C-HA??薄膜與部分已報道聚合物基介電材料的儲能能力比較（相關參考文獻見表S1）（i）。

鑒于電子器件工作熱對介電性能和使用壽命的不利影響，研究人員對薄膜的熱性能進行了評估（圖5）。所有C-HA樣品均表現出顯著的各向異性熱導率，且面內熱導率（TCin）遠高于面外熱導率（TCthrough）（圖5a）。C-HA??的面內熱導率達到5.705 W/m·K，較純纖維素薄膜（1.344 W/m·K）提升了324.4%。TCin/TCthrough比值（圖5b）從C-HA?的5.21躍升至C-HA??的16.93，突顯了Ag/PDA@HA納米線沿取向方向對熱傳導能力的顯著增強作用。在動態加熱過程（圖5c）和LED熱管理模塊測試（圖5d-e）中，含有納米線的薄膜均表現出更慢的升溫速率和更低的表面溫度，例如加熱300秒后，C-HA??模塊的表面溫度比純纖維素模塊低5.3°C。有限元模擬（FES）（圖5f-g）結果也證實，高度有序的Ag/PDA@HA納米線賦予了C-HA??薄膜高效的熱傳導能力。

圖5： 不同Ag/PDA@HA含量的C-HA薄膜的面內和面間熱導率（a），以及相應的面內/面間熱導率比值（b）；所有C-HA薄膜在電加熱陶瓷板上的溫度-時間曲線（c）；熱管理模塊示意圖及不同時間記錄的所有C-HA樣品表面溫度的熱紅外圖像（d-e）；C-HA?和C-HA??薄膜二維溫度分布的FES結果（f），以及相應的一維溫度曲線（g）。

綜上所述，本研究通過模仿生物骨的有機/無機相交錯取向結構，成功開發出一種高性能的纖維素基介電復合材料。通過強氫鍵作用將Ag修飾的羥基磷灰石納米線錨定在纖維素基體中，并借助拉伸力場構建高度取向結構，所得復合薄膜不僅實現了優異的介電常數、低介電損耗、高擊穿強度和卓越的儲能密度/效率，還兼具出色的熱管理能力。這項研究不僅為開發下一代綠色、可持續的高性能生物質介電材料提供了新的科學思路，也為其在先進儲能系統中的實際應用奠定了堅實基礎。