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100 mA cm?2下實現98%高效電合成氨！

在全球碳減排與綠色化工轉型的大背景下，氨作為化肥和化工原料的核心產品，其生產方式正面臨前所未有的挑戰。傳統哈伯–博施法雖然成熟，卻依賴高溫高壓與化石能源，能耗高、碳排放大。近年來，鋰介導的電化學氮還原反應被視為在常溫常壓下合成氨的潛力路徑，但始終受限于固態電解質界面（SEI）中鋰離子傳輸緩慢、脫溶困難等問題，難以在高電流密度下實現高效率與高選擇性兼得。

今日，上海交通大學李俊副教授聯合蘇州大學程濤教授提出一種“脫溶-擴散分層結構”（DDLA）的SEI設計策略，通過在界面中構建分工明確的無機層結構，大幅提升鋰離子通量，實現了在100 mA cm?2高電流密度下98%的氨法拉第效率和21%的能量效率，為連續流電解體系下的高效綠氨制備開辟了新路徑。相關成果以“Enhanced Li-ion diffusion improves N2-to-NH3 current efficiency at 100 mA cm?2”為題發表《Science》上，第一作者為張強博士，Huamin Li、Peiping Yu和Pengyu Liu為共同第一作者。

研究首先從傳統鋰介導氮還原體系的瓶頸出發。如圖1a所示，在連續流電解槽中，陰極表面還原生成金屬鋰，進一步與氮氣反應生成Li?N中間體，再經質子化生成氨。然而，真正限制反應速率的并非氮氣擴散，而是SEI層內部鋰離子的脫溶與遷移（圖1b）。在低離子電導的SEI中，脫溶后的Li?難以快速穿越界面，導致有效反應區域迅速收縮，大量電子轉而參與副反應析氫，效率大幅下降。相比之下，當SEI具備更高離子電導時，Li?能夠持續供應至界面反應區（圖1c），顯著拓寬金屬鋰、氮氣與質子三者共存的“黃金反應窗口”。有限元模擬結果進一步量化了這一趨勢：隨著SEI內擴散系數（D_SEI）提升兩個數量級，模型預測的最大可用電流密度跨入100 mA cm?2以上區間（圖1d–f），為后續實驗設計奠定理論基礎。

圖1：連續流鋰介導氮還原體系示意及不同SEI離子電導對反應區域和最大電流密度的影響。

圍繞這一思路，團隊提出構建“脫溶層+擴散層”協同分工的分層SEI結構（圖2a）。他們選用鋰二氟草酸硼酸鹽（LiDFOB）作為電解質鹽，在四氫呋喃中形成溶劑化Li?，在電化學過程中原位生成由LiF、Li?CO?和Li?N構成的多層無機堆疊結構（圖2b）。掃描電鏡顯示，這一SEI均勻覆蓋在多孔不銹鋼布基底上（圖2c、2d）。冷凍透射電鏡進一步揭示其層狀構型：最外層為LiF（促進脫溶），中間為Li?CO?（高離子電導），最內層為Li?N（與金屬鋰相鄰）（圖2e、2f）。同步輻射掠入射XRD與深度剖析XPS結果則從結構與化學組成上證實了這一分層排列（圖2g、2h），形成了真正意義上的“脫溶-擴散分層架構”。

圖2：LiDFOB衍生脫溶-擴散分層SEI的結構設計與多尺度表征結果。

不僅如此，電化學測試顯示，LiDFOB衍生SEI的鋰離子擴散系數高達5.75 × 10?13 m2 s?1，比傳統LiBF?體系高出兩個數量級。理論計算也從微觀層面揭示原因。如圖3a所示，在LiDFOB體系中，表層LiF的脫溶自由能為-0.67 eV，利于Li?脫溶，而Li?CO?層則提供較低的遷移能壘；相比之下，LiBF?體系中LiH表層脫溶需克服0.73 eV能壘（圖3b），遷移過程中的速率決定步驟高達1.07 eV（圖3c），嚴重制約Li?通量。這種從“脫溶”到“擴散”全流程的能壘優化，構成了DDLA高性能的核心。

圖3：LiDFOB與LiBF?體系中鋰離子脫溶與遷移能壘的DFT計算對比

真正的突破體現在實際氮還原表現上。如圖4a所示，在相同條件下，LiDFOB體系的還原電流密度接近120 mA cm?2，而LiBF?體系不足60 mA cm?2。在100 mA cm?2高電流密度下，DDLA電極實現98%氨法拉第效率（圖4c），對應全電池電壓-5.5 V，能量效率21%，遠超現有連續流體系（圖4d）。副反應析氫被明顯抑制（圖4e），15N同位素標記實驗進一步確認產氨確來自氮氣（圖4f）。即便電流密度提高至150 mA cm?2，氨效率仍維持在71%（圖4g），展現出優異的速率承載能力。在穩定性方面（圖4h），體系在100 mA cm?2下連續運行50小時，前40小時平均氨效率維持在80%。隨后效率下降，研究發現與“死鋰”累積及SEI厚化有關。進一步在200 mA cm?2下加速測試發現，隨著循環進行，SEI內部Li?CO?向內遷移，Li?N減少，金屬鋰堆積，最終阻礙Li?傳輸。這也揭示了未來進一步優化界面結構與抑制死鋰生成的重要方向。

圖4：DDLA電極在100 mA cm?2下的氨生成效率、能量效率及穩定性表現。

小結

總體而言，這項研究通過精準界面結構設計，實現了鋰離子脫溶與擴散的協同優化，突破了鋰介導氮還原長期受限于離子傳輸的瓶頸，在連續流體系下首次實現100 mA cm?2級別的高效率電化學合成氨，為綠色氨工業化提供了關鍵技術支撐。未來，若能進一步降低陰極過電位與體系內阻損耗，并解決長期運行中的界面穩定性問題，有望推動電化學合成氨從實驗室走向規?；瘧?。