青島科技大學李志波、李瓊AM：新型雙網絡熱固性材料突破性能與可回收性難以兼顧的瓶頸

塑料在現代社會中不可或缺，從日常包裝到航空航天均有廣泛應用，但其廢棄后的處理問題給可持續發展和循環經濟帶來了嚴峻挑戰。熱固性材料因其永久的三維交聯網絡而具備優異的機械性能、耐久性和化學耐受性，成為高性能應用的關鍵材料，全球年產量已達約6500萬噸。然而，其不可逆的交聯結構也導致幾乎無法回收，加劇了全球塑料垃圾的積累。盡管動態共價化學為這一難題提供了潛在的解決方案，但如何同時實現高效率回收與高性能表現，仍是當前材料科學面臨的重大挑戰。

近日，青島科技大學李志波教授、李瓊副教授課題組提出了一種全新的分子設計策略，成功研制出兼具高性能與高效閉環可回收性的熱固性材料。該工作采用硫代半卡巴腙這一單一動態鍵合單元，首次在同一個化學結構中統一了動態共價作用與非共價超分子作用，構建了協同動態共價—超分子雙網絡。基于該策略合成的聚硫代半卡巴腙材料展現出卓越的熱穩定性、機械強度、尺寸穩定性和化學耐受性，同時其內在的動態可逆性支持材料通過原位解聚與重構實現多輪閉環回收，且性能與原始材料相當。該回收流程高效、無需復雜純化步驟、溶劑消耗少，并能從混合塑料廢棄物及碳纖維復合材料中實現選擇性回收，為可持續高性能材料的創新開辟了新路徑。相關論文以“High-Performance, Recyclable Thermosets Enabled by Thiosemicarbazone Dynamic Bonds via Synergistic Dynamic Covalent and Supramolecular Networks”為題，發表在

Advanced Materials

研究團隊通過網絡設計示意圖直觀闡釋了其創新思路：不同于僅依賴可逆共價鍵的動態共價網絡，或需要引入多種不同動態單元的典型超分子—共價自適應網絡，該工作發展的協同網絡將動態共價作用與非共價相互作用集成于同一個動態結構單元——硫代半卡巴腙之中。通過醛與硫代卡巴肼的縮聚反應，可一步構建兼具共價交聯與超分子互鎖的雙網絡聚合物。

圖1：網絡設計策略示意圖。 (a) 動態共價網絡僅依賴于可逆共價鍵，而典型的超分子共價自適應網絡需要多種不同的動態單元。相比之下，本工作開發的協同共價與超分子網絡將動態共價和非共價相互作用整合在單個動態單元內。(b) 通過醛與硫代卡巴肼的縮聚反應合成聚硫代半卡巴腙，利用TSC作為雙功能動態單元構建協同共價與超分子網絡。

對所制備的PTSC薄膜的表征與性能測試結果顯示，材料外觀透明、無缺陷且柔韌性極佳，可反復折疊而不產生折痕或開裂。紅外光譜證實了醛基與硫代卡巴肼的成功縮合及雙網絡的形成。材料在各種溶劑中均表現出高凝膠含量，印證了其高交聯密度與穩固的網絡完整性。動態熱機械分析與單軸拉伸測試數據表明，所有PTSC樣品均具備出色的熱力學性能，其玻璃化轉變溫度、拉伸強度、斷裂伸長率與韌性均優于大多數已報道的動態共價網絡與傳統熱固性材料。其中，PTSC-O樣品實現了機械強度與韌性的最佳平衡。蠕變測試進一步揭示了材料在服役溫度下優異的尺寸穩定性與抗蠕變能力，這得益于其協同雙網絡結構——動態共價鍵提供穩定骨架，而密集可逆的氫鍵作為犧牲鍵耗散能量、限制鏈段運動。

材料的化學穩定性測試結果同樣令人矚目。PTSC在各種有機溶劑、水甚至酸性環境中浸泡后，外觀、化學結構與機械性能均保持穩定，展現出卓越的耐水解和耐酸性，這歸因于TSC鍵合中C=N鍵與相鄰硫脲基團及芳環的共軛穩定效應。對材料動態行為的研究則表明，TSC鍵合在升溫下可發生快速交換反應，使網絡發生重排，從而實現固態下的再加工。更重要的是，基于C=N鍵的可逆性，材料可在溫和條件下通過轉氨化反應實現化學解聚，并在補充醛單體后直接重構為新的PTSC材料，且再生材料的結構與性能得以完全保持，實現了高效的閉環回收。

圖2：PTSC的表征與性能。 (a) 無缺陷、透明且柔韌的PTSC薄膜照片，展示其折疊與展開狀態。(b) 起始原料TCH、DDBA、BTA與生成的交聯聚合物PTSC-D的紅外光譜對比。(c) PTSC在各種溶劑（甲醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、三氯甲烷、乙腈）中的凝膠分數。(d) DMA溫度掃描測試得到的PTSC儲能模量與tan delta曲線。(e) PTSC的應力-應變曲線。(f) 雷達圖將PTSC的玻璃化轉變溫度、應力、應變、韌性和楊氏模量與先前報道的動態共價網絡及傳統熱固性材料進行比較。(g) PTSC-O的拉伸蠕變時間-溫度疊加曲線。(h) PTSC-O薄膜在室溫及60°C下分別浸入水和1M HCl中24小時前后的外觀。(i) PTSC-O及經不同溶液處理后的樣品的應力-應變曲線。

圖3：PTSC的動態行為與可回收性。 (a) 等應變應力松弛曲線顯示PTSC在高溫下的快速應力松弛。(b) 松弛時間對數與溫度倒數的線性關系表明其符合阿倫尼烏斯型流動行為。(c) TSC鍵合交換促進網絡重排的示意圖。(d) PTSC-O在DMSO中加入TCH后解聚的過程照片，以及回收再生的PTSC-O薄膜的可折疊性展示。(e) 原始與回收PTSC-O薄膜的紅外光譜對比，顯示化學結構得以保留。

為了在分子層面闡明其工作機制，研究者開展了模型反應研究。核磁共振監測證實了TSC縮合、轉氨化及復分解反應的成功進行與可逆特性。理論計算進一步揭示了TSC交換的可能路徑及其能量壁壘，闡明了該動態鍵合在溫和條件下穩定、在受控條件下高效交換的獨特性質。對PTSC網絡中超分子相互作用的研究則表明，由硫脲基團產生的密集氫鍵與芳環間的π-π堆積共同構成了穩定的超分子網絡，這些相互作用隨溫度變化可逆地解離與重組，是材料獲得高強度與高韌性的關鍵。

圖4：TSC縮合、轉氨化及復分解反應的模型研究。 (a) 苯甲醛與TCH形成TSC1的模型反應。(b) TSC1與N-甲基硫代卡巴肼的轉氨化反應。(c) BA與TCH以2:1摩爾比在80°C下反應不同時間后的核磁共振氫譜變化。(d) TSC1與NTCH以1:1.1摩爾比在80°C下轉氨化反應不同時間后的核磁共振氫譜變化。(e) TSC1與TSC4在無催化劑條件下發生復分解反應生成TSC5的示意圖。(f) TSC1與TSC4以1:5摩爾比在120°C下復分解反應的實時核磁共振氫譜疊加圖。(g) TSC水解的吉布斯自由能分布圖。(h) TSC交換的三種可能機制：路徑A（可逆縮合）、路徑B（轉氨化）、路徑C（復分解）。

圖5：PTSC網絡內的超分子相互作用。 (a) PTSC-O從30°C升溫至150°C的變溫紅外光譜。(b) PTSC的二維（上）和一維（下）廣角X射線散射譜圖。(c) 通過密度泛函理論計算優化的PTSC模型化合物構象及其分子間相互作用。

研究團隊進一步演示了該回收策略的實際應用潛力。在模擬混合塑料廢物的實驗中，PTSC材料可被選擇性解聚，而其他塑料（如聚碳酸酯、聚丙烯等）保持完好，解聚液可直接用于再生新的PTSC薄膜，且再生材料性能不變。該策略同樣適用于碳纖維增強復合材料，可實現樹脂基體的完全解聚與碳纖維的無損、潔凈回收，回收后的碳纖維結構完整，為高性能復合材料的循環利用提供了全新方案。

圖6：PTSC-O的化學回收實踐。 (a) 展示PTSC-O從包含多種塑料的混合廢物流中選擇性降解過程的照片。PTSC-O被轉化為可溶性化學物質，而其他塑料保持固體狀態。降解液可通過添加醛單體用于再生新的PTSC薄膜。(b) 從混合塑料廢物流中回收的樣品與原始樣品的應力-應變曲線對比。(c) 展示碳纖維片層復合材料及其通過聚合物基體降解回收的碳纖維片的照片。(d) 化學回收前后碳纖維片的拉曼光譜。

綜上所述，該研究通過引入硫代半卡巴腙這一單一雙功能動態鍵合，成功統一了共價與超分子相互作用，創造性地解決了熱固性材料長期面臨的性能與可回收性難以兼得的矛盾。所開發的PTSC材料集優異的熱機械性能、出色的環境穩定性和高效的閉環可回收性于一身，并且其回收工藝適用于復雜的混合塑料廢物及復合材料體系，無需復雜分離步驟。這項工作為設計下一代可持續、高性能熱固性材料確立了一個普適且可擴展的分子范式，有力推動了先進高分子材料邁向循環經濟的進程。