江南大學(xué)，最新Nature Water！

水污染與貴金屬資源短缺是可持續(xù)發(fā)展面臨的緊迫挑戰(zhàn)。貴金屬天然儲量有限，傳統(tǒng)采礦方式環(huán)境成本高昂，因此從電子廢物、工業(yè)廢水等二次資源中回收金（Au）、銀（Ag）等貴金屬，對于滿足航空航天、醫(yī)療和能源領(lǐng)域日益增長的需求至關(guān)重要。然而，現(xiàn)有的吸附劑材料雖能在痕量濃度下實(shí)現(xiàn)高效回收，但其依賴的氧化還原過程（如硫醇、兒茶酚或酰肼基團(tuán)）大多不可逆，導(dǎo)致吸附容量較低（<3,500 mg g?1），使用壽命短（<24 h），且伴隨顯著的活性位點(diǎn)失活問題。因此，開發(fā)一種可逆的、具有氧化還原活性的吸附材料，以同時提升吸附容量、壽命并大幅降低能耗與試劑消耗，成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵需求。

鑒于此，江南大學(xué)劉天西教授、林歆怡教授、呂嫣副教授和南洋理工大學(xué)仲啟智合作提出了一種創(chuàng)新的光化學(xué)再生策略。他們將苯酚-醌（phenol-quinone）氧化還原循環(huán)嵌入光活性納米碳?xì)饽z中，構(gòu)建了一種可進(jìn)行光驅(qū)動電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合氧化還原循環(huán)的界面（圖1）。這一設(shè)計使材料能夠反復(fù)捕獲并釋放貴金屬，實(shí)現(xiàn)了超高吸附容量（對金高達(dá)15,925.5 mg g?1）、超長使用壽命（>250小時），并對多種貴金屬（Au、Ag、Pt、Pd）及寬濃度范圍（0.6 ppb至1,000 ppm）均表現(xiàn)出優(yōu)異性能。與現(xiàn)有最先進(jìn)材料相比，其吸附容量提升超過三倍，運(yùn)行壽命延長十倍，同時將電能和試劑消耗分別降低了88.4%和97.7。該技術(shù)在工業(yè)廢物（如中央處理器浸出液）和天然海水中的成功演示，驗證了其作為實(shí)際、可擴(kuò)展且可持續(xù)的貴金屬回收解決方案的巨大潛力，有力推動了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。相關(guān)研究成果以題為“In situ photo-regenerative phenolic interface for continuous precious metal recovery”發(fā)表在最新一期《nature water》上。

【光再生氣凝膠的合成】

研究團(tuán)隊首先在納米碳?xì)饽z上均勻涂覆了單寧酸（TA）和鐵離子，隨后利用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，增強(qiáng)了涂層在貴金屬回收常見的酸性條件（pH 1-5）下的穩(wěn)定性（圖1）。他們選用還原氧化石墨烯/多壁碳納米管（納米碳）氣凝膠作為光活性骨架，因其既能易于產(chǎn)生光電子，又能提供高比表面積以吸附貴金屬離子。光激發(fā)電子通過PCET過程再生兒茶酚，結(jié)合超聲輔助顆粒脫附，共同構(gòu)成了光照下連續(xù)回收貴金屬的可再生氧化還原循環(huán)（圖1b）。所制得的TA涂層納米碳?xì)饽z在紫外.可見光譜中顯示出TA的特征吸收峰（~213和276 nm），證實(shí)了聚兒茶酚（polyHQ）涂層的成功形成。該材料具有分級多孔結(jié)構(gòu)，包含大孔（1-10 μm；圖2a-c）和介孔（~2 nm），比表面積為17.5 m2 g?1，氣凝膠表面覆蓋著約36 nm厚的polyHQ均勻涂層（圖2d）。這種分級孔隙結(jié)構(gòu)有利于貴金屬物種的質(zhì)量傳輸，同時介孔提供的限域環(huán)境通過增加表面接觸和配位點(diǎn)可及性來增強(qiáng)吸附。

圖 1. 在納米碳?xì)饽z中設(shè)計酚-醌氧化還原循環(huán)，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的貴金屬回收。

【光驅(qū)動金回收性能】

研究人員以AuCl??為模型貴金屬離子，評估了polyHQ涂層納米碳?xì)饽z的回收能力。在黑暗條件下，材料能在AuCl??溶液（600 ppm）中吸附并原位還原金離子，在氣凝膠表面形成3-5 μm的金顆粒（圖2e, f）。傅里葉變換紅外光譜分析顯示，C–O伸縮振動（1,121 cm?1）減弱，C=O振動（1,639 cm?1）增強(qiáng)，表明polyHQ被氧化為聚醌（polyBQ）。在光照下（250–2,500 nm, 1 kW m?2），金顆粒的形成得到促進(jìn)，單周期平衡吸附容量從黑暗條件下的2,663.5 mg g?1提升至3,171.3 mg g?1（圖2g）。X射線光電子能譜（XPS）顯示，AuCl??被近乎完全（~100%）還原為Au?（圖2h）。通過溫和超聲（5分鐘，40 kHz）可有效去除表面結(jié)合的金顆粒，暴露出新鮮的活性位點(diǎn)。在此光再生循環(huán)下，經(jīng)過五次超聲循環(huán)后，多周期累積回收量增至7,461.4 mg g?1，操作壽命超過250小時（圖2i）。而在黑暗條件下進(jìn)行超聲則無此增強(qiáng)效果，凸顯了光活化的關(guān)鍵作用。材料在長時間吸附和反復(fù)超聲循環(huán)中保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖 2. 光驅(qū)動的 Au 恢復(fù)

除了金，該平臺對Ag?、PdCl?2?和PtCl?2?也展現(xiàn)出強(qiáng)大的回收能力，其多周期累積回收容量分別達(dá)到3,197.0 mg g?1、2,269.2 mg g?1和1,878.7 mg g?1（圖3）。

圖 3. 光驅(qū)動的 Ag、Pd 和 Pt 回收。

【光電性質(zhì)與光化學(xué)再生機(jī)制】

為理解光增強(qiáng)回收的機(jī)制，團(tuán)隊研究了材料的光電特性。電化學(xué)阻抗譜顯示，polyHQ涂層將電荷轉(zhuǎn)移電阻從300 Ω降低至65 Ω（圖4a）。光照下，涂層的光電流密度從3.07 μA cm?2增至6.37 μA cm?2（圖4b），穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜中發(fā)射峰（~440 nm）減弱，表明電子-空穴復(fù)合減少（圖4c）。能帶分析證實(shí)了從納米碳?xì)饽z（導(dǎo)帶底約-0.28 V）到polyHQ涂層（約-0.05 V）的電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動力。FTIR測量發(fā)現(xiàn)，光照下C–OH和O–H譜帶逐漸增強(qiáng)，C–O與C=O的比例從0.90增至2.54，表明光生電子將polyBQ再生為polyHQ（圖4f）。該再生過程受質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)制驅(qū)動，較低的pH能加速再生（圖4g）。機(jī)理研究表明，光增強(qiáng)回收主要（約74%）源于光化學(xué)兒茶酚再生途徑（途徑II），而光電子直接還原貴金屬離子（途徑I）貢獻(xiàn)相對較小（約26%）（圖4h）。密度泛函理論計算表明，吸附與還原能力的差異源于不同金屬的吸附能與還原勢壘不同。

圖 4. 聚羥基喹啉（polyHQ）涂層納米碳?xì)饽z的光電性能和光化學(xué)再生。

【光再生氣凝膠的普適性】

為驗證其實(shí)用性，研究團(tuán)隊在多種真實(shí)廢液中測試了該材料，包括CPU浸出液（2 ppm Au）、天然海水（0.65 ppb Au）和采礦廢水（0.55 ppb Au）（圖5a-c）。無論在何種金源下，氣凝膠均實(shí)現(xiàn)了接近100%的金吸附效率，且對Cu2?等競爭離子的吸附可忽略不計，對AuCl??的高選擇性（分離效率達(dá)91.8%）得益于其有利的氧化還原電位和平面四邊形配位構(gòu)型。此外，材料還能從太陽能板銀線（85.3 wt% Ag）、燃料電池催化劑（45.7 wt% Pt）和陶瓷電容器電極（33.7 wt% Pd）等模擬廢物中高效回收其他貴金屬（圖5d）。

【環(huán)境與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析】

與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和電化學(xué)法相比，該光化學(xué)策略在處理1噸CPU廢料時，僅消耗電化學(xué)法所需電力（7,187 kJ）的約12%，以及化學(xué)沉淀法所需試劑（5,076 kg）的約2%，同時實(shí)現(xiàn)了91.8%的選擇性系數(shù)和98.7%的回收效率（圖5e）。生命周期評估表明，該過程在包括全球變暖、臭氧形成等18個影響類別中，總計減少了約35,000個單位的環(huán)境負(fù)擔(dān)。經(jīng)濟(jì)性分析顯示，使用該氣凝膠的成本分別為化學(xué)沉淀法和電化學(xué)法的63.7%和95.9%，而每噸回收黃金的預(yù)期利潤可達(dá)54萬美元，分別比后兩者高出1.37倍和1.16倍（圖5f）。研究還提出了兩種可用于規(guī)模化自主運(yùn)行的連續(xù)流原型裝置（填充床反應(yīng)器和自然流動反應(yīng)器），證明了其在工業(yè)和環(huán)境場景中長期連續(xù)回收貴金屬的可行性。

圖 5. 實(shí)際應(yīng)用、環(huán)境影響和經(jīng)濟(jì)效益。

【總結(jié)與展望】

本研究成功開發(fā)了一種通過光化學(xué)激活苯酚-醌氧化還原循環(huán)實(shí)現(xiàn)貴金屬持續(xù)回收的再生涂層技術(shù)。通過將苯酚-醌循環(huán)層集成到光活性納米碳?xì)饽z中，該設(shè)計融合了定向電子轉(zhuǎn)移、界面電場和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，克服了傳統(tǒng)氧化還原吸附劑易失活、容量低的局限。該平臺不僅實(shí)現(xiàn)了卓越的吸附容量（對金高達(dá)15,925.5 mg g?1）和對多種貴金屬的廣泛適用性，還能從電子浸出液、采礦廢水到海水等多種來源中持續(xù)回收。該系統(tǒng)以極低的能量和化學(xué)品消耗運(yùn)行，并兼容連續(xù)流平臺，在環(huán)境可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)可行性上均優(yōu)于傳統(tǒng)方法。這些發(fā)現(xiàn)彰顯了光再生氧化還原界面作為可擴(kuò)展的循環(huán)資源回收解決方案的巨大前景，并為下一代自更新吸附劑系統(tǒng)的設(shè)計提供了藍(lán)圖。