JACS: 疏水性金屬有機框架實現卓越的高壓氨存儲

對于氣體存儲應用，金屬有機框架（MOFs）的設計傳統上專注于通過引入高活性金屬位點、定制官能團或擴展配體來最大化吸附容量。然而，配體化學性質與框架幾何結構對吸附行為的相對貢獻，特別是在不同壓力條件下，以及對于實際應用至關重要的結構耐久性，往往被忽視。

本研究選取了氨氣（NH?）作為探針分子，系統研究了四種結構類似的一維鋁基MOFs（CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）。這些MOFs具有可比表面積，但配體化學性質（從疏水到親水）和一維孔道幾何構型（從純順式到順-反交替排列）不同。令人意外的是，研究發現，在高壓力下，決定氨吸附性能的關鍵因素并非配體的親水性，而是框架的幾何結構。

疏水性的CAU-23在高壓下表現出卓越的氨存儲容量，與親水性MOFs相當，但其更突出的優勢在于出色的循環穩定性——經過三次高壓吸附-脫附循環后仍能保持95%的初始容量，而親水性MOFs則因不可逆的結構損傷損失了39-46%的容量。研究通過實驗和模擬揭示，高壓下氨分子間通過氫鍵形成簇，從而繞過了對強主客體相互作用的需求，而CAU-23獨特的幾何構型有利于這一過程并保持了結構完整性。

圖1. (a) 四種羧酸連接配體及其構建的鋁基MOF示意圖（左至右：CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）。 (b-e) 303 K、0-7 bar壓力下，四種MOF的NH?吸附（實心點）和脫附（空心點）等溫線，進行了三個循環。 (f) 每次循環脫附和再生后殘留的NH?量（灰色）與可逆NH?吸附量（彩色）。 (g) NH?吸附容量（黑點）和殘留量（紅點）與MOF配體亨利常數（KH，衡量氫鍵強度）的相關性圖。

結構與材料性能

四種MOFs（CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）均基于CAU-10模板構建，具有一維鋁鏈和相似的比表面積（約1100-1260 m2/g），但連接配體不同，導致孔道化學環境和幾何構型存在差異。CAU-23使用疏水的噻吩二羧酸，而MOF-303使用親水的吡唑二羧酸，具有最強的氫鍵結合位點。

在303 K和高達7 bar的壓力下測試氨吸附性能。結果顯示，MOF-303的初始吸附容量最高（18.5 mmol/g），但疏水的CAU-23也表現出色（17.4 mmol/g）。關鍵的差異出現在循環穩定性測試中。CAU-23和KMF-1在三次循環后容量保持率>95%，表現出高度可逆的吸附；而親水的MIL-160和MOF-303則分別損失了約46%和39%的容量，出現了顯著的不可逆吸附（圖1f）。這證明弱的主客體相互作用（低KH值）雖然降低了低壓下的親和力，但極大地增強了脫附效率和循環穩定性。

高壓下的行為機制與模擬計算

為什么疏水MOF在高壓下表現優異？研究通過巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬揭示了內在機制。在低壓下，氨分子孤立地吸附在MOF的極性位點上。隨著壓力升高，氨分子開始通過NH?···NH?分子間氫鍵形成簇。這種簇的形成減少了對框架強結合位點的依賴。

CAU-23獨特的幾何結構在其中扮演了關鍵角色。它具有獨特的“4-順式-4-反式”孔道構型，而MIL-160和KMF-1是純順式構型，MOF-303是交替的順-反構型。模擬和高壓PXRD實驗表明，CAU-23的幾何結構使其孔道在高壓下具有更高的柔性和適應性，能夠更好地容納氨分子簇，并在卸壓后完全恢復。雖然它在高壓下表現出最大的晶格膨脹（壓力敏感性最高），但其疏水特性避免了強的主客體相互作用導致的不可逆結構變形，從而實現了出色的可逆性。

設計拓展與驗證

為了驗證這一設計原理的普適性，研究團隊合成了一種擴展的類似物HE-CAU-23，它采用了更長的連接配體以增加孔體積。實驗結果表明，HE-CAU-23實現了更高的氨吸附容量（21.2 mmol/g），并且同樣表現出優異的循環可逆性。這充分證明，通過優化疏水MOF的幾何結構來提升高壓氣體存儲性能是一個有效的設計策略。

總結與展望

本研究表明，對于高壓氣體存儲（如氨），框架幾何結構可以超越配體化學性質，成為決定性能和可再生的主導因素。疏水性MOF（如CAU-23）雖然與氣體的初始結合較弱，但其優化的幾何結構能夠在高壓下利用氣體分子間的相互作用實現高容量存儲，同時因其弱的主客體相互作用而具備卓越的結構耐久性和循環穩定性。

這項工作挑戰了氣體吸附材料必須依賴強化學作用的傳統觀念，為設計用于氨存儲、吸附式熱泵或其他需要高容量和可逆性的高壓氣體存儲應用的新型MOF材料提供了全新的思路。未來，進一步探索和設計具有特定幾何構型的疏水或弱相互作用MOF，有望在能源和環境領域開辟新的應用前景。

文章DOI：10.1021/jacs.5c18786

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